塊體非晶合金Gd36La20Al24Co20晶化行為的研究

劉 彤，朱亞蓉，張同文，張 濤

(1.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191;2.航空材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191)

塊體非晶合金Gd36La20Al24Co20晶化行為的研究

劉 彤1，2，朱亞蓉1，2，張同文1，2，張 濤1，2

(1.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191;2.航空材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100191)

為深入理解非晶合金的晶化行為，有效控制合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能，本文利用銅模鑄造法制備了Gd36La20Al24Co20塊體非晶合金，通過(guò)X射線(xiàn)衍射和差示掃描量熱法對(duì)該非晶合金的熱穩(wěn)定性和晶化行為進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：Gd36La20Al24Co20塊體非晶合金的晶化激活能為282.5 kJ/mol;與輕稀土基非晶合金相比，具有較高的熱穩(wěn)定性.利用J－M－A方程對(duì)其等溫晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，該合金平均Avrami指數(shù)為2.78～3.3.區(qū)域Avrami指數(shù)n(x)分析表明，晶化初期n(x)趨于2，表明晶化開(kāi)始是由一維擴(kuò)散控制的;晶化中期階段，n(x)由2.5變化到3.5，在此過(guò)程中，當(dāng)2.5＜n＜3時(shí)，新相長(zhǎng)大，形核率增加，當(dāng)3＜n＜3.5時(shí)，新相繼續(xù)長(zhǎng)大，形核率降低;晶化末期，n(x)趨于4，表明晶化過(guò)程是形核速率恒定和長(zhǎng)大速率恒定的過(guò)程.

非晶合金;晶化行為;晶化激活能;Avrami指數(shù)

稀土基塊體非晶合金具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、力學(xué)性能和高的非晶形成能力［1－4］，成為塊體非晶合金領(lǐng)域非常具有理論研究和應(yīng)用價(jià)值的材料.目前報(bào)道的稀土基塊體非晶合金多集中在輕稀土基合金［5－7］，重稀土基塊體非晶合金的報(bào)道還較少.重稀土基塊體非晶的研究主要集中在Gd基塊體非晶，Gd55Al25Co20塊體非晶合金過(guò)冷液相區(qū)為66 K，相對(duì)其他稀土基非晶有較高的熱穩(wěn)定性［8］.汪衛(wèi)華等［9］研究了Gd53Al24Co20Zr3和Gd33Er22Al25Co20的磁熵變，發(fā)現(xiàn)其磁熵變分別為9.4和9.47 J·kg－1·K－1，其應(yīng)用溫度范圍高達(dá)83和75 K，是一種良好的磁制冷材料.通過(guò)對(duì)REAl－Co三元合金系的成分優(yōu)化，梁亮等［8］進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出具有較大磁熵變的新非晶體系 Gd36La20Al24Co20，同時(shí)具有良好的溫度可調(diào)節(jié)性、高導(dǎo)電性，是一種非常好的磁致冷材料，顯示出極其廣闊的應(yīng)用前景.

非晶晶化是制備非晶納米復(fù)合材料的一個(gè)重要途徑，在Fe基、Zr基很多體系中，非晶納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和磁學(xué)性能［10－11］.非晶合金在應(yīng)用過(guò)程中必須掌握其晶化特征，才能更好地控制合金的微觀結(jié)構(gòu)，因而研究非晶合金的晶化行為具有十分重要的意義.

本文選取Gd36La20Al24Co20非晶合金為研究對(duì)象，研究了該合金的熱穩(wěn)定性和晶化行為.

1 試驗(yàn)

采用高真空電弧爐熔煉Gd36La20Al24Co20(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%)母合金，母合金在高純氬氣下熔煉4遍，確保其成分均勻.采用小型熔淬裝置，通過(guò)銅模鑄造法制備φ 3 mm×50 mm的棒狀試樣.通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(Bruker AXS D8 XRD，Cu Kα輻射)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描速度2(°)/min，步長(zhǎng)為0.01°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA.利用差示掃描量熱儀(Netzsch DSC 404C)在流動(dòng)的高純氬氣(氣體流量為30 mL/min)保護(hù)氣氛下以不同升溫速率(5、10、20、30 K/min)測(cè)定合金的熱穩(wěn)定性參數(shù)，并根據(jù)Kissinger方程計(jì)算其晶化激活能E.以20 K/min升溫速率測(cè)得該合金在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)不同溫度下(583、588、593、598、603 K)的等溫晶化DSC曲線(xiàn)，分析其晶化行為.

2 結(jié)果及討論

圖1為Gd36La20Al24Co20合金棒的XRD譜圖，可以看出，衍射圖譜中不存在尖銳的晶態(tài)相衍射峰，僅存在彌散的非晶漫散射峰，證明其結(jié)構(gòu)為完全非晶態(tài).

圖2為Gd36La20Al24Co20非晶合金棒在升溫速率5、10、20、30 K/min下測(cè)得的DSC曲線(xiàn).表1是Gd36La20Al24Co20非晶合金棒在不同升溫速率下的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、晶化峰值溫度(Tp)和過(guò)冷液體溫度區(qū)間ΔTx(=Tx－Tg)的值.由圖2和表1可見(jiàn)，隨著升溫速率增加，合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶化開(kāi)始溫度(Tx)以及DSC曲線(xiàn)上晶化峰所對(duì)應(yīng)的峰值(TP)均向高溫方向移動(dòng).同時(shí)可以看出，過(guò)冷液體溫度區(qū)間的大小隨著加熱速率的增加也略有增加，這說(shuō)明Gd36La20Al24Co20塊體非晶合金的晶化行為和玻璃轉(zhuǎn)變行為均與加熱速率有關(guān)，玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為都具有動(dòng)力學(xué)效應(yīng).

圖1 Gd36La20Al24Co20合金棒的XRD譜圖

圖2 Gd36La20Al24Co20合金在不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn)

表1 Gd36La20Al24Co20合金在不同升溫速率下的熱學(xué)性能參數(shù)

非晶合金的晶化激活能可通過(guò)Kissinger方程［12］來(lái)確定，即

式中:Φ是加熱時(shí)的升溫速率;Tp是晶化峰值溫度;R為氣體常數(shù);C為常數(shù);E為晶化激活能.

對(duì)不同加熱速率下非晶合金的晶化峰值溫度作ln(Φ/Tp2)對(duì)1/Tp的關(guān)系曲線(xiàn)，可得到一條斜率為－E/R的直線(xiàn)，該斜率乘以(－R)可得到晶化激活能E.圖3為Gd36La20Al24Co20非晶合金的Kissinger直線(xiàn)，可以看出，ln(Φ/Tp2)對(duì)1/Tp存在很好的線(xiàn)性關(guān)系，根據(jù)斜率可以得到晶化激活能為282.5 kJ/mol，同理可計(jì)算出Tx對(duì)應(yīng)的激活能(Ex)為300.2 kJ/mol.與輕稀土基非晶合金相對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2，Gd36La20Al24Co20非晶合金具有比較高的Tg、Tx、E，這表明Gd36La20Al24Co20非晶合金具有較高的熱穩(wěn)定性.

圖3 Gd36La20Al24Co20塊體非晶合金的Kissinger直線(xiàn)

表2 不同稀土基非晶合金的晶化激活能及熱學(xué)性能參數(shù)

非晶合金在過(guò)冷液相區(qū)的等溫晶化動(dòng)力學(xué)可通過(guò)不同溫度下的DSC進(jìn)行考察，Gd36La20Al24Co20非晶合金在583、588、593、598、603 K等溫后的DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖4.DSC曲線(xiàn)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)孕育期結(jié)束后，出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)于非晶合金的晶化行為.隨著保溫溫度的降低，非晶合金晶化孕育時(shí)間變長(zhǎng)，當(dāng)保溫溫度為583 K時(shí)，孕育時(shí)間約40 min，表明這是典型的形核－長(zhǎng)大晶化過(guò)程.

圖4 Gd36La20Al24Co20合金在不同溫度下等溫的DSC曲線(xiàn)

在等溫?zé)岱治鲞^(guò)程中，假設(shè)非晶合金從晶化過(guò)程開(kāi)始到某一時(shí)間t所放出的熱量與晶化轉(zhuǎn)變的體積分?jǐn)?shù)x(t)成正比，則對(duì)應(yīng)于某一時(shí)間t的x(t)可由t時(shí)刻DSC曲線(xiàn)放熱峰所包圍的積分面積與放熱峰總面積之比表示.Gd36La20Al24Co20非晶合金在不同等溫溫度下的x(t)與t的關(guān)系曲線(xiàn)如圖5所示，可以看出，曲線(xiàn)呈S型變化.隨著等溫溫度的升高，體積分?jǐn)?shù)曲線(xiàn)變陡，晶化過(guò)程加快.

圖5 Gd36La20Al24Co20合金在不同溫度保溫后的x－t曲線(xiàn)

如圖5所示，當(dāng)晶體轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)為20%～80%時(shí)，所有S型曲線(xiàn)近似于一條直線(xiàn).其晶化動(dòng)力學(xué)過(guò)程可由 Johnson-Mehl-Avrami(J-M-A)方程［16］來(lái)描述:

式中:x為晶化體積分?jǐn)?shù);t為轉(zhuǎn)變時(shí)間;τ為晶化孕育時(shí)間;n為Avrami指數(shù)，反映晶體的形核及長(zhǎng)大機(jī)制;k為反應(yīng)速率常數(shù).對(duì)JMA方程兩邊取對(duì)數(shù)可得

作ln［－ln(1－x)］與ln(t－τ)關(guān)系曲線(xiàn)，對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合得其斜率，即n值.從圖6及表3可知:保溫溫度(T)為583 K時(shí)，τ為32 min;隨T升高，τ不斷減小;T=598 K時(shí)，τ減小至4.5 min.隨T升高，n值也逐漸減小.等溫溫度583～598 K的平均n值為2.78～3.30，表明在此溫度區(qū)間內(nèi)等溫的晶化過(guò)程如下:當(dāng)2.5＜n＜3時(shí)，新相長(zhǎng)大，形核率增加;3＜n＜4時(shí)，新相繼續(xù)長(zhǎng)大，形核率降低.

在晶化過(guò)程中，非晶合金的形核和長(zhǎng)大過(guò)程不是始終不變的，在晶化不同階段非晶相向亞穩(wěn)相、亞穩(wěn)相向穩(wěn)定晶相的轉(zhuǎn)變及不同亞穩(wěn)相之間的干擾和轉(zhuǎn)變，都影響非晶合金晶化過(guò)程中穩(wěn)定晶相和亞穩(wěn)相的形核及長(zhǎng)大行為，因此n值不是唯一的.為更合理地理解和認(rèn)識(shí)非晶合金的晶化過(guò)程，Calka和Radlinski［17］提出用區(qū)域Avrami指數(shù)n(x)對(duì)等溫晶化過(guò)程給出更詳細(xì)的評(píng)估:

圖6 Gd36La20Al24Co20塊體非晶合金的J-M-A曲線(xiàn)

表3 Gd36La20Al24Co20合金在不同T下的n和τ

n(x)對(duì)晶化過(guò)程中形核和長(zhǎng)大行為很敏感，可以反映晶化過(guò)程中不同階段的晶化機(jī)制，突出晶化過(guò)程中轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的變化.不同溫度下n(x)的平均值和x的關(guān)系如圖7所示，可以看出，n(x)所在范圍為2～4，說(shuō)明Gd36La20Al24Co20非晶合金晶化過(guò)程是擴(kuò)散控制的形核與長(zhǎng)大過(guò)程.晶化初期，n(x)趨于2，表明晶化開(kāi)始是由一維擴(kuò)散控制的.x為40%～60%的晶化中期階段，n(x)由2.5變化到3.5，在此過(guò)程中，2.5＜n＜3時(shí)，新相長(zhǎng)大，形核率增加;3＜n＜3.5時(shí)，新相繼續(xù)長(zhǎng)大，形核率降低.隨著等溫溫度的升高，Avrami指數(shù)下降，598 K時(shí)n(x)＞2.5，583 K時(shí)n(x)≈3.5，這與由平均Avrami指數(shù)得出的結(jié)論一致.晶化末期，n(x)都趨于4，表明晶化過(guò)程是形核速率恒定和長(zhǎng)大速率恒定的過(guò)程［18］.

這種晶化現(xiàn)象的原因在于晶化的起始階段過(guò)冷液相區(qū)存在大量的短程序，這些短程序的尺寸小于或等于臨界形核半徑，因而基體本身就存在大量的晶核，表現(xiàn)為很高的形核率.隨著等溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶核的長(zhǎng)大和新的晶核的形成需要合金原子的擴(kuò)散重組.在低溫下原子擴(kuò)散困難，延遲了晶核的形成和長(zhǎng)大，結(jié)果晶化過(guò)程中形核率降低.而在較高溫度下，較大的Avrami指數(shù)說(shuō)明晶化過(guò)程是由形核率增大的機(jī)制所支配.

圖7 區(qū)域Avrami指數(shù)和晶化體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線(xiàn)

3 結(jié)論

1)Gd36La20Al24Co20非晶合金的Tg、Tx、Tp隨加熱速率的變化而變化，說(shuō)明合金的晶化過(guò)程具有明顯的動(dòng)力學(xué)效應(yīng).

2)采用Kissinger法計(jì)算Gd36La20Al24Co20塊體非晶合金的晶化激活能，為282.5 kJ/mol，與輕稀土基非晶合金相比，具有較高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗晶化能力.

3)利用J－M－A方程對(duì)其等溫晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，平均Avrami指數(shù)為2.78～3.3.在晶化初期區(qū)域Avrami指數(shù)n(x)趨于2，晶化開(kāi)始是由一維擴(kuò)散控制的，晶化中期階段，n(x)由2.5變化到3.5，在此過(guò)程中，2.5＜n＜3時(shí)，新相長(zhǎng)大，形核率增加;3＜n＜3.5時(shí)，新相繼續(xù)長(zhǎng)大，形核率降低，晶化末期，n(x)趨于4，表明晶化過(guò)程是形核速率恒定和長(zhǎng)大速率恒定的過(guò)程.

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Crystallization behavior of Gd36La20Al24Co20bulk metallic glasses

LIU Tong1，2，ZHU Ya-rong1，2，ZHANG Tong-wen1，2，ZHANG Tao1，2
(1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China;2.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education)，Beijing 100191，China)

To understand the crystallization behaviors of amorphous alloys and to control their microstructures and properties，Gd36La20Al24Co20BMGs were prepared by copper-mold casting.The crystallization behavior and thermal stability of Gd36La20Al24Co20were investigated by X-ray diffraction and differential scanning caloricity(DSC).The results show that the activation energy of crystallization of Gd36La20Al24Co20BMGs is 282.5 kJ/mol，and it has a higher thermal stability compared with light rare earth based metallic glasses.The isothermal kinetics was modeled by the Johnson-Mehl-Avrami equation.The Avrami exponents were calculated to be in the range of 2.78 to 3.3.The average value of local Avrami exponents shows that at the initial stage the value of n is about 2，indicating that the crystallization process is controlled by one-dimensional diffusion process.In the main crystallization stage，the value of n changes from 2.5 to 3.5.In this stage，the crystallites grow up at increasing nucleation rate with 2.5＜n＜3;the crystallites continue to grow up at decreasing nucleation rate with 3＜n＜3.5.In the final stage of crystallization，the value of n is close to 4，implying that the phase transformation occurs in a three-dimensional mode with a constant nucleation rate and a constant growth rate.

bulk metallic glasses;crystallization behavior;the activation energy of crystallization;Avrami exponents

TG139 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)04－0069－05

2010－08－11.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50631010，50771006);航空科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2009ZF51062);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20091102120009).

劉 彤(1970－)，男，副教授;

張 濤(1964－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

張 濤，E-mail:zhangtao@buaa.edu.cn.

(編輯 程利冬)