酚試劑分光光度法測(cè)定甲醛濃度的質(zhì)量控制

【摘要】 目的：通過(guò)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度及繪制質(zhì)量控制圖。通過(guò)質(zhì)量控制圖可以對(duì)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。方法：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的酚試劑分光光度法，對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制。結(jié)果：空白試驗(yàn)值計(jì)算的檢出限L=0.0093<0.056（方法檢出限），精密度、偏性試驗(yàn)中的空白值計(jì)算的檢出限L=0.0332<0.056（方法檢出限），標(biāo)準(zhǔn)樣的標(biāo)準(zhǔn)差0.0583<0.0877（5%測(cè)定值），加標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差0.0472<0.0477（5%測(cè)定值），加標(biāo)回收率為99.4226%。符合要求。繪制了空白值控制圖、精密度控制圖和回收率控制圖。

【關(guān)鍵詞】酚試劑分光光度法；精密度；準(zhǔn)確度；質(zhì)量控制

室內(nèi)空氣中的甲醛污染嚴(yán)重影響了人們身體健康，雖然室內(nèi)甲醛濃度的檢測(cè)方法越來(lái)越多，但是如何保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性是分析人員要解決的重要問(wèn)題，因此必須建立一套完整的質(zhì)量控制體系，使分析測(cè)量結(jié)果處于受控狀態(tài)。目前有多種測(cè)定甲醛的方法，每種方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在甲醛污染主要集中在居室、紡織和食品中，多數(shù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)是對(duì)微量甲醛的測(cè)定，所以應(yīng)該選用靈敏度高、檢出限低的方法。本次研究選用酚試劑分光光度法進(jìn)行質(zhì)量控制。

1．實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

722分光光度計(jì)、電子天平、分析天平、干燥箱。

吸收原液：稱量0.10g酚試劑[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,簡(jiǎn)稱MBTH]，加水溶解，傾于100ml量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可穩(wěn)定三天；吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即為吸收液。臨用現(xiàn)配。

1%硫酸鐵銨溶液；1mol/L鹽酸溶液；碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]； 1mol/L氫氧化鈉溶液； 0.5mol/L硫酸溶液；0.5%淀粉溶液；碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：取2.8ml含量為36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1：臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛，立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液2：臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛。立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛。再取此溶液36ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.36μg/ml，放置30min后，用于精密度、偏性試驗(yàn)。

加標(biāo)溶液：分別取吸收液和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5ml，置于比色管中，混勻。

1.2方法

1.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取9支5ml具塞比色管，分別加入0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1， 用吸收液定容至5ml，在各管中再加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置30min，用1cm比色皿，在波長(zhǎng)630nm處，以蒸餾水作參比，測(cè)定各管溶液的吸光度，并求出標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)。

1.2.2.空白試驗(yàn)

取兩支5ml具塞比色管，各加入5ml吸收液，再加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液，搖勻，靜置30min后比色并記錄。

1.2.3精密度、偏性試驗(yàn)

取2支5ml具塞比色管，各加入5ml吸收液；另取2支5ml具塞比色管，各加入5ml甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液；再取2支5ml具塞比色管，分別加入吸收液和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5ml，置于比色管中，混勻。分別在這6個(gè)具塞比色管中加入0.4ml1%硫酸鐵銨溶液，搖勻，靜置30min后比色并記錄。

2．結(jié)果

2.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

以吸光度為縱坐標(biāo)，以甲醛濃度為橫坐標(biāo)繪圖（圖1），標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為Y=0.2465X－0.0009，相關(guān)系數(shù)r=0.9995，相關(guān)系數(shù)在概率為0.01（雙側(cè)）水平具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2.2空白試驗(yàn)

2.2.1計(jì)算檢出限

參考趙俐等文獻(xiàn)[1]計(jì)算出空白值檢出限。

L=2t0.05(10)Swb

空白試驗(yàn)值檢出限L=0.0093，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]規(guī)定的方法檢出限為0.056，計(jì)算結(jié)果小于方法檢出限，說(shuō)明空白值符合要求。

2.2.2繪制空白值控制圖

根據(jù)10批次空白測(cè)定值，計(jì)算出平均值=0.0248（CL）、標(biāo)準(zhǔn)差S=0.0045。中心線是縱坐標(biāo)為的平行于橫軸的直線；UCL =0.0382（+3S）與LCL=0.0114 （-3S）分別為上下控制限；UWL=0.0338（+2S）與LWL=0.0158（-2S）分別為上下警告限；UAL=0.0293（+S）與LAL=0.0203（-S）分別為上下輔助線，以吸光度為縱坐標(biāo)，批次為橫坐標(biāo)，繪制空白值控制圖。（圖2）

空白值各點(diǎn)均在警告限內(nèi)，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果可靠。

2.3精密度、偏性試驗(yàn)

2.3.1空白值控制

16批次空白值計(jì)算檢出限L=0.0332，方法檢出限為0.056，L計(jì)

空白值各點(diǎn)都在控制限內(nèi)，有兩點(diǎn)超過(guò)了警告限，但這兩點(diǎn)不是在連續(xù)的3點(diǎn)中，可以認(rèn)為質(zhì)量在控制中。

2.3.2精密度控制

2.3.2.1標(biāo)準(zhǔn)差分析

按 [3]分別求標(biāo)準(zhǔn)樣和加標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差，并與5%測(cè)定值（W）進(jìn)行比較。

表1標(biāo)準(zhǔn)差與5%測(cè)定值的比較

標(biāo)準(zhǔn)樣 加標(biāo)樣

測(cè)定值 1.7533 0.9548

5%測(cè)定值（W） 0.0877 0.0477

S 0.0583 0.0472

S2 0.0034 0.0022

由表1可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣和加標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%測(cè)定值，所以標(biāo)準(zhǔn)樣和加標(biāo)樣精密度均符合要求。

2.3.2.2均值-差值控制圖 （圖4、圖5）

根據(jù)16批次標(biāo)準(zhǔn)樣的濃度，計(jì)算出平均值=1.7533（CL）、平均差值=0.0378。中心線是縱坐標(biāo)為的平行于橫軸的直線；UCL=1.8243(+1.88)和LCL=1.6822(-1.88)分別為上下控制限；UWL=1.8005(+1.25)與LWL=1.7060（-1.25）分別為上下警告限；UAL=1.7771（+0.63）和LAL=1.7295（-0.63）分別為上下輔助限，以甲醛濃度平行樣的均值為縱坐標(biāo)，批次為橫坐標(biāo)繪制均值控制圖。差值控制圖上控制限為3.27=0.1235，上警告限為2.51=0.0948，下控制限為0，中心線是縱坐標(biāo)為=0.0378的平行于橫軸的直線，以甲醛濃度平行樣間的差值為縱坐標(biāo)、批次為橫坐標(biāo)繪制差值控制圖。

由圖4可見(jiàn)：標(biāo)準(zhǔn)樣濃度各點(diǎn)都在控制限內(nèi)，有兩點(diǎn)超過(guò)了警告限，但這兩點(diǎn)不是在連續(xù)的3點(diǎn)中，可以認(rèn)為質(zhì)量在控制中。由圖5可見(jiàn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液平行樣之間的差值各點(diǎn)都在警告限內(nèi)，說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果可靠。

2.4準(zhǔn)確度控制

2.4.1加標(biāo)回收率分析

經(jīng)計(jì)算加標(biāo)回收率為99.4226%，在95%～105%之間，準(zhǔn)確度符合要求。

回收率控制圖

按 [3]計(jì)算平均回收率=96.8084%、回收率標(biāo)準(zhǔn)差SP=1.8134，以標(biāo)準(zhǔn)樣的回收率繪制準(zhǔn)確度控制圖。以+3SP =102.2486%和-3SP=91.3682%為上下控制限，+2SP=100.4352%和-2SP=93.1816%為上下警告限，+SP=98.6218%和-SP=94.9950%為上下輔助限，中心線是縱坐標(biāo)為的平行于橫軸的直線，以回收率為縱坐標(biāo)、批次為橫坐標(biāo)繪圖。（圖6）

標(biāo)準(zhǔn)樣的回收率各點(diǎn)都在警告限內(nèi)，說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果可靠。

2.5實(shí)際應(yīng)用

在此次試驗(yàn)后，又分別對(duì)5戶新裝修的居室進(jìn)行甲醛濃度的測(cè)定。

樣品中甲醛濃度的計(jì)算[2]

C=（A-A0）×Bg/V0

式中：C―― 空氣中甲醛mg/m3；

A―― 樣品溶液的吸光度；

A0――空白溶液的吸光度；

Bg――計(jì)算因子即標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)，微克/吸光度；

V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

表25戶新裝修居室的甲醛濃度的測(cè)定結(jié)果

在測(cè)定甲醛濃度時(shí)，同時(shí)做空白樣和標(biāo)準(zhǔn)樣并計(jì)算，然后將計(jì)算結(jié)果繪到質(zhì)量控制圖上。數(shù)據(jù)均在圖2、圖4、圖5、圖6控制限內(nèi)，所以該批次樣品測(cè)定值準(zhǔn)確可靠。由表2可知，有1戶居民的臥室和客廳超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.10mg/m3[4]。

3.討論

3.1測(cè)定結(jié)果與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)比較

通過(guò)10天空白試驗(yàn)測(cè)定的空白值計(jì)算出的檢出限與方法檢出限比較，L計(jì)=0.0093，L方=0.056，L計(jì)

3.2控制圖的分析

由精密度、偏性試驗(yàn)中的空白值控制圖可看到各點(diǎn)的位置分布情況：16個(gè)空白值各點(diǎn)都在控制中，有兩點(diǎn)超過(guò)了警告限，但這兩點(diǎn)不是在連續(xù)的3點(diǎn)中，可以認(rèn)為質(zhì)量在控制中。在測(cè)定樣品時(shí)，將用空白值和標(biāo)準(zhǔn)樣計(jì)算出的結(jié)果繪到控制圖上以后，可見(jiàn)，各點(diǎn)均在警告限內(nèi)，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果在控制中，樣品的測(cè)定結(jié)果可靠，在以后的日常分析中，繼續(xù)將通過(guò)空白值和標(biāo)準(zhǔn)樣計(jì)算出的結(jié)果繪到質(zhì)量控制圖上，對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控。

3.3方法的選擇

對(duì)國(guó)標(biāo)法—酚試劑分光光度法進(jìn)行質(zhì)量控制。在甲醛的檢測(cè)方法中，分光光度法由于儀器普及、顯色體系多，適用面廣，在實(shí)際檢測(cè)工作中占有重要地位[5]。分光光度法包括乙酰丙酮法、酚試劑法、4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4，-三氮雜茂法、變色酸法和亞硫酸法5種方法。其中以酚試劑法靈敏度高，檢出限和測(cè)定下限較低，適用于檢測(cè)微量甲醛，較適合現(xiàn)代居室、紡織和食品中的甲醛檢測(cè)。酚試劑法較其他4種分光光度法相比，所用試劑簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，成本較低，所以被廣泛應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]趙俐，李曉江，范毅．環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制中空白試驗(yàn)的探討與應(yīng)用[J]．重慶環(huán)境科學(xué)，2005，27(1.2期合刊)：111-115

[2]GB/T18204.26-2000．中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公共場(chǎng)所空氣中甲醛測(cè)定方法

[3] 孫要武，祁艷波.預(yù)防醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)教程[M]．第1版．黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社，2000，4:38-48

[4] GB18883-2002．中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

[5]李躍紅．甲醛檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J]．職業(yè)與健康，2006，22(15)：1151-1153

作者簡(jiǎn)介：范睿，男，畢業(yè)于河北科技大學(xué)，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作

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