新型反應(yīng)體系酚醛氣凝膠的制備與表征

鄭 劍，林治峰，羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081;2.中國航天科技集團(tuán)研究發(fā)展部，北京100048)

新型反應(yīng)體系酚醛氣凝膠的制備與表征

鄭 劍1，2，林治峰1，羅運(yùn)軍1

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081;2.中國航天科技集團(tuán)研究發(fā)展部，北京100048)

采用地衣酚(又稱5-甲基間苯二酚，MR)——糠醛這一新的反應(yīng)體系，用氫氧化鈉作催化劑(C)，通過溶膠-凝膠工藝制備出了酚醛氣凝膠.通過掃描電鏡、比表面和孔徑分析儀等儀器詳細(xì)研究了工藝參數(shù)與氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系.結(jié)果表明：反應(yīng)物質(zhì)量含量對(duì)氣凝膠骨架顆粒大小的影響較其他因素要大，而孔徑分布則受反應(yīng)物質(zhì)量含量及酚與催化劑的摩爾比(MR/C)的影響較大.5-甲基間苯二酚——糠醛氣凝膠平均孔徑控制在5～20nm范圍內(nèi)，比表面積則在400～550g/m2范圍內(nèi)改變，較間苯二酚-糠醛氣凝膠有較大提高.

氣凝膠;結(jié)構(gòu);5-甲基間苯二酚;糠醛

氣凝膠具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，可以用作催化劑載體、隔熱材料、電化學(xué)能源材料等等［1，2］.早在20世紀(jì)30年代初斯坦福大學(xué)Kistler［3］就已經(jīng)通過水解水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠，近年來有機(jī)氣凝膠尤其是酚醛氣凝膠研究日益增多.

制備酚醛氣凝膠的主要原料為酚和醛，目前國內(nèi)外學(xué)者一般采用苯酚、間苯二酚、混甲酚及線型酚醛樹脂等作為原料酚，而醛一般用甲醛、糠醛等［4～6］.他們還研究了不同的工藝參數(shù)對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)(包括固體骨架及孔隙)的影響.在孔結(jié)構(gòu)的研究方面，目前對(duì)碳?xì)饽z的研究較多［7～10］，而對(duì)酚醛氣凝膠的研究尤其是孔徑分布的研究則相對(duì)較少.而酚醛氣凝膠經(jīng)碳化即可制得碳?xì)饽z，其孔結(jié)構(gòu)必然直接影響到碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu).氣凝膠的固體骨架結(jié)構(gòu)通常包含組成骨架的顆粒大小及其連接方式，網(wǎng)絡(luò)骨架交聯(lián)密度等等.它受各種因素影響［10，11］，如反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、組成、含量，以及催化劑的種類、含量等.本文采用5-甲基間苯二酚-糠醛這一新的反應(yīng)體系(MR-F)，通過適當(dāng)工藝成功制得了氣凝膠，其中5-甲基間苯二酚(地衣酚)中的苯環(huán)有2，4，6三個(gè)活性位，具有較高的活性.另外結(jié)合已有研究對(duì)工藝參數(shù)與氣凝膠結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究及總結(jié)，探討了各個(gè)工藝參數(shù)的影響能力大小，其中對(duì)骨架顆粒連接方式的研究已經(jīng)較為透徹［12，13］不再深入討論.最后將MR-F氣凝膠與間苯二酚-糠醛(RF)這一已有體系的氣凝膠進(jìn)行了相關(guān)性能對(duì)比.

1 實(shí)驗(yàn)

在燒杯中稱取一定比例的5-甲基間苯二酚及糠醛，然后加入適當(dāng)配比的氫氧化鈉和正丙醇溶液，經(jīng)溶膠-凝膠過程及超臨界干燥的方法得到氣凝膠產(chǎn)品并進(jìn)行標(biāo)記{如MR-F-25-40% -1/2表示MR/C=25(摩爾比)，反應(yīng)物質(zhì)量含量為40%，MR/F=1/2(摩爾比)，若未標(biāo)注即表示MR/F=1/2}.

用日本日立公司S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氣凝膠的結(jié)構(gòu)，樣品測(cè)試前經(jīng)噴金處理;用美國康塔(Quantachrome)公司QUDRASORB SI型全自動(dòng)4站比表面和孔徑分析儀測(cè)試氣凝膠的孔隙及比表面積，樣品測(cè)試前在110℃下真空脫氣處理10h.

2 結(jié)果與討論

酚與醛在加熱條件下，以氫氧化鈉作為催化劑，首先通過加成反應(yīng)生成一元酚醇.在堿性條件下，一元酚醇繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)的速率要大于酚與醛加成生成一元酚醇的反應(yīng)速率，所以一元酚醇繼續(xù)反應(yīng)生成二元及多元酚醇.最后一元酚醇、多元酚醇以及原料酚之間發(fā)生縮合反應(yīng)，并最終交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).在上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)伴隨著膠體顆粒的生成、長大及相互團(tuán)聚交聯(lián)等過程的完成.

2.1 固體骨架結(jié)構(gòu)

氣凝膠的固體網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)直接影響氣凝膠的性能，并會(huì)對(duì)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.以下分別對(duì)工藝參數(shù)與氣凝膠結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究及總結(jié).

1)反應(yīng)物質(zhì)量含量的影響

圖1為氣凝膠樣品MR-F-25-20%與MR -F-25-40%的掃描電鏡照片，其反應(yīng)物質(zhì)量含量分別為20%和40%.由圖1可以看出MR-F-25-20%較MR-F-25-40%的骨架顆粒直徑明顯要大，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度要小很多.這是因?yàn)榍罢叩姆磻?yīng)物質(zhì)量含量較低，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)膠體顆粒相互間碰撞幾率較小，因而不利于形成較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而只能在原有顆粒的基礎(chǔ)上不斷長大直至相互間交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò).

2.1.2 酚與催化劑的摩爾比(MR/C)的影響

在反應(yīng)溶液中，反應(yīng)物及催化劑均勻分布.其中每個(gè)催化劑分子的催化活性相同，在相同時(shí)間內(nèi)所催化的反應(yīng)物分子數(shù)一致.在此反應(yīng)中，氫氧化鈉在加成反應(yīng)階段起催化作用，所以每一個(gè)氫氧化鈉分子對(duì)其周圍的反應(yīng)物所催化的分子數(shù)量均相同.加成后形成的酚醇在加熱條件下可繼續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成一個(gè)個(gè)膠體粒子.所以可以推斷MR/C越大，即每個(gè)催化劑分子周圍的反應(yīng)物分子越多，越有可能形成較大的膠體顆粒.圖2為不同MR/C的MR-F氣凝膠的掃描電鏡照片，MR-F-100-40%比MR-F-25-40%的骨架顆粒明顯要大.秦仁喜等人［11］也發(fā)現(xiàn)增大R/C比時(shí)膠體顆粒會(huì)增大.給出的解釋為隨著堿性催化劑濃度的減小，縮聚反應(yīng)也變得更容易，這樣更多的單體會(huì)通過縮聚連至膠體顆粒上使其增大.

圖1 不同反應(yīng)物質(zhì)量含量的MR－F氣凝膠的掃描電鏡照片

2.1.3 酚與醛摩爾配比(MR/F)的影響

圖3為不同MR/F的MR-F氣凝膠的掃描電鏡照片.由圖3看出，MR-F-25-40%-1/ 2.5較MR-F-25-40%-1/2

骨架顆粒相對(duì)較小且大小分布不均.這是因?yàn)閴A性條件下5-甲基間苯二酚優(yōu)先進(jìn)行加成反應(yīng)生成多元酚醇，MR-F-25-40%-1/2.5中糠醛過量太多，導(dǎo)致一部分5-甲基間苯二酚中苯環(huán)上的三個(gè)活性位全部發(fā)生加成反應(yīng)，甚至縮聚反應(yīng)生成的大分子量中間產(chǎn)物也與過量糠醛發(fā)生反應(yīng).導(dǎo)致其無法進(jìn)一步縮聚交聯(lián)到膠體顆粒上，不利于骨架顆粒的長大及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致骨架顆粒相對(duì)較小且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布不均.

圖2 不同MR/C的MR－F氣凝膠的掃描電鏡照片

綜合以上分析可知，反應(yīng)物質(zhì)量含量、酚與催化劑的摩爾比、酚與醛的摩爾配比等因素對(duì)氣凝膠的骨架顆粒大小均有一定影響.另外Dingcai Wu等人［14］發(fā)現(xiàn)，加入表面活性劑后骨架顆粒大小也會(huì)降低.所以要獲得預(yù)想的骨架結(jié)構(gòu)，必須綜合考慮這些因素的影響.另外進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，MR-F-100-40%較MR-F-25-20%體系的pH值更小，MR/C值更大.據(jù)文獻(xiàn)［15］知，這都有利于顆粒直徑增大.而通過比較MR-F-25-20%(圖1)與MR-F-100-40%(圖2)的骨架顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，前者的顆粒直徑更大，由前述內(nèi)容可知這是由于前者反應(yīng)物質(zhì)量含量較低的緣故.這說明反應(yīng)物質(zhì)量含量對(duì)骨架顆粒大小的影響要大于酚與催化劑的摩爾比.

圖3 不同MR/F的MR－F氣凝膠的掃描電鏡照片

2.2 孔徑大小及其分布

表1為根據(jù)N2吸附-脫附曲線通過計(jì)算得到的不同配比的MR-F氣凝膠樣品的平均孔徑(d)數(shù)據(jù).以下分別研究各種因素對(duì)孔徑大小及其分布的影響.

表1 MR－F氣凝膠樣品的孔徑大小

2.2.1 反應(yīng)物質(zhì)量含量的影響

圖4為氣凝膠樣品MR-F-25-20%與MR -F-25-40%的孔徑分布曲線，反應(yīng)物質(zhì)量含量分別為20%和40%.由圖4看出，樣品MR-F-25-20%在孔徑5～90nm的較寬范圍內(nèi)均有分布.樣品的孔結(jié)構(gòu)中除了中孔外，還有相當(dāng)數(shù)量的大孔，這主要是由于其反應(yīng)物質(zhì)量含量較低導(dǎo)致的.而MR-F-25-40%的孔徑集中在5～13nm范圍內(nèi)，分布較集中，樣品內(nèi)主要是中孔.同時(shí)看出MR-F-25-20%的曲線峰出現(xiàn)在孔徑為27nm左右，較MR-F-25-40%的10nm明顯要大.對(duì)比表1結(jié)果可知，MR-F-25-20%與MR -F-25-40%的平均孔徑分別為15.56nm和 7.47nm.這是因?yàn)榍罢呷軇┖枯^多，被萃取后形成孔隙.相同體積內(nèi)MR-F-25-20%的固體骨架含量較少且交聯(lián)密度低，因此骨架間距離較大，孔徑也較大.

圖4 不同反應(yīng)物質(zhì)量含量的MR－F氣凝膠孔徑分布曲線

2.2.2 酚與催化劑的摩爾比(MR/C)的影響

圖5為氣凝膠樣品MR-F-100-40%與MR-F25-40%的孔徑分布曲線，其MR/C分別為100和25.由圖5可知樣品MR-F100-40%的曲線峰出現(xiàn)在孔徑6nm左右，9nm以后的吸附量較少.這些數(shù)據(jù)較樣品MR-F-25-40%都小，由此可知MR-F-100-40%的孔徑較樣品MR-F-25-40%的孔徑要小，表1數(shù)據(jù)也印證了這一點(diǎn).文獻(xiàn)［13］中也提到，隨著MR/C的增加孔徑逐漸減少，但作者并沒有給出解釋.然而由圖2知道MR-F-100-40%的骨架顆粒比MR-F -25-40%要大，在超臨界干燥過程中MR-F-100-40%抵抗表面張力的能力更強(qiáng)，收縮更小，孔徑也應(yīng)該更大.經(jīng)分析認(rèn)為，在凝膠過程中膠體顆粒越大，相互間越容易接觸碰撞進(jìn)而交聯(lián)團(tuán)聚，因而顆粒間孔徑變小.

圖5 不同MR/C的MR－F氣凝膠孔徑分布曲線

2.2.3 酚與醛的摩爾比(MR/F)的影響

圖6為氣凝膠樣品MR-F-25-40%-1/2.5與MR-F-25-40%的孔徑分布曲線，酚與醛摩爾配比分別為1/2.5和1/2.從圖6可看出，兩種摩爾比所得到的氣凝膠孔徑分布基本相同.但是樣品MR-F-25-40%的曲線峰更高，峰寬較窄.這說明相對(duì)于MR-F-25-40%-1/ 2.5樣品其孔徑在10nm處分布更加集中，即孔徑大小也更加一致.從前述內(nèi)容可知，這是由于摩爾比為1/2.5時(shí)糠醛過量較多，體系中殘留了無法繼續(xù)交聯(lián)到骨架顆粒上的大分子量中間產(chǎn)物.這些物質(zhì)經(jīng)超臨界萃取后變成新的孔隙，使周圍原有的孔隙變大.而孔徑分布曲線也向大孔徑方向擴(kuò)展，曲線峰降低變寬.

從表1中看出，樣品MR-F-25-40%-1/ 2.5與MR-F-25-40%相比平均孔徑略小.文獻(xiàn)［13］指出，這是由于過量的糠醛殘留下來引起的介孔結(jié)構(gòu)塌陷造成的，但作者沒有更深入討論.從前述內(nèi)容可知糠醛過量會(huì)導(dǎo)致骨架顆粒變細(xì)，強(qiáng)度變低，進(jìn)而在干燥過程中結(jié)構(gòu)更容易塌陷.

由上述分析可知，孔徑分布受反應(yīng)物質(zhì)量含量及MR/C的影響較大，而受酚與醛配比(MR/ F)的影響則很小.

圖6 不同MR/F的MR－F氣凝膠孔徑分布曲線

2.3 MR－F與RF氣凝膠的對(duì)比

表2為相同配方及工藝制得的MR-F與RF (間苯二酚-糠醛)氣凝膠樣品的相關(guān)比表面積(S)及孔隙數(shù)據(jù).由表2可知，MR-F較RF氣凝膠的比表面積增加了25%，而微孔比表面積(Sm)和體積(Vm)增加程度更加明顯，分別增加了3.6倍和9.6倍.這是因?yàn)镸R-F-25-40%的平均孔徑為 7.47nm，而 RF-25-40%則達(dá)到10.20nm.兩種孔體積(V)相差不大的情況下，顯然孔徑越小，比表面積越大.

表2 MR－F與RF氣凝膠的比表面積及孔隙

利用MR-F氣凝膠的這一特點(diǎn)，可充分發(fā)揮其比表面積大，尤其微孔部分表現(xiàn)較為突出的優(yōu)點(diǎn)在相關(guān)領(lǐng)域加以應(yīng)用.對(duì)相同配方的MR-F與RF氣凝膠經(jīng)碳化后測(cè)試其比表面積分別為611m2/g、421m2/g，表明比表面積較高的酚醛氣凝膠經(jīng)碳化制得碳?xì)饽z后也具有較高的比表面積.這就對(duì)碳?xì)饽z的制備及氣凝膠在對(duì)比表面積要求較高的領(lǐng)域(如隔熱材料、電極材料、催化劑等)的應(yīng)用有一定的啟示.

3 結(jié)論

采用5-甲基間苯二酚-糠醛(MR-F)這一新的反應(yīng)體系，制備出了酚醛氣凝膠.在各種工藝參數(shù)中，反應(yīng)物質(zhì)量含量對(duì)氣凝膠的骨架顆粒大小影響較其他因素要大，而孔徑分布則受反應(yīng)物質(zhì)量含量及MR/C的影響較大.通過比表面和孔徑分析發(fā)現(xiàn)，MR-F氣凝膠較RF(間苯二酚-糠醛)氣凝膠的比表面積尤其是微孔比表面積和體積大幅度提高，其炭化后的比表面積仍較后者高出許多.

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Preparation and characterization of phenolic aerogels from a new kind of reaction system

ZHENG Jian1，2，LIN Zhi-feng1，LUO Yun-jun1
(1.School of Material Science and Engineering，BEIJING Institute of Technology，BEIJING 100081 China;2.Department of Research and Development，China Aerospace Science and Technology Corporation，BEIJING 100048 China)

Aerogels were prepared via sol-gel polymerization of a new reaction system(5-methylresorcinol-furfural)which was catalyzed by NaOH(C).The relation of progress and aerogel structure was investigated by SEM and Surface Area and Pore Size Analyzer.The results show that mass content of reactants influences the particle siza more greatly.Pore size distribution changes greatly with mass content of reactants and MR/C(molar ratio).The average pore diameter is about 5～20nm，and the surface aera is about 400～550g/m2，which is more larger than that of resorcinol-furfural aerogel.

aerogels;structure;5-methylresorcinol;furfural

TQ177 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005-0299(2011)05-0135-05

2010-12-08.

鄭 劍(1966-)，男，博士生導(dǎo)師.

(編輯 張積賓)