石墨烯:一種新的量子材料

張 翼

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

薛其坤

(清華大學(xué)物理系,北京 100084)

石墨烯:一種新的量子材料

張 翼

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

薛其坤

(清華大學(xué)物理系,北京 100084)

石墨烯是一種僅由碳原子構(gòu)成的二維材料.由于其獨(dú)特的二維六角蜂窩狀的晶格結(jié)構(gòu)、載流子的狄拉克費(fèi)米子行為及其他奇妙的物理特性,近些年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注.同時(shí),它還展現(xiàn)出在電子、信息、能源等多個(gè)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景.曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆(A.K.Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(K.S.Novoselov)因其在石墨烯制備和研究方面的開創(chuàng)性工作獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).

石墨烯;諾貝爾獎(jiǎng);量子霍爾效應(yīng);狄拉克費(fèi)米子

1 介紹

晶體管于1947年12月發(fā)明,它開創(chuàng)了現(xiàn)代的半導(dǎo)體工業(yè),是計(jì)算機(jī)信息技術(shù)的基石.隨著人們對(duì)計(jì)算速度和性能的不斷追求,傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件尺寸的不斷縮小并已經(jīng)到達(dá)了瓶頸.人們急需具有更快的電子輸運(yùn)和更精確的電子操縱的新材料來(lái)實(shí)現(xiàn)未來(lái)高速高效電子器件的應(yīng)用.2004年,曼徹斯特大學(xué)的康斯坦丁·諾沃肖洛夫(K.S.Novoselov)和安德烈·海姆(A.K.Geim)通過(guò)機(jī)械剝離的方法制得了石墨烯,發(fā)現(xiàn)它在大氣和室溫環(huán)境下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并且具有極大的場(chǎng)效應(yīng)和極高的載流子遷移率(～15000cm2·V-1·s-1)[1].之后又發(fā)現(xiàn)其載流子表現(xiàn)出獨(dú)特的狄拉克費(fèi)米子行為[2,3].這種奇特的狄拉克費(fèi)米子之前從未在真實(shí)的材料中發(fā)現(xiàn),而僅僅在理論上被理論物理學(xué)家討論過(guò).石墨烯各種新奇的物理特性已引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注.首次在實(shí)驗(yàn)上制備出石墨烯的兩位俄裔英國(guó)科學(xué)家也因此獲得2010年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[4].

2 石墨烯的結(jié)構(gòu)

碳是地球上最豐富的元素之一,也是構(gòu)成生命的最基本的元素.單質(zhì)碳存在形式是多種多樣的:如碳構(gòu)成的金剛石是世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì);零維的富勒烯和一維的碳納米管是近些年來(lái)出現(xiàn)的新納米材料.二維的石墨烯則是由石墨中得來(lái):將石墨的厚度降低到一個(gè)原子單層,即是單層的石墨烯.石墨可以看作是許多石墨烯按照一定規(guī)則堆垛在一起,層間以范德瓦耳斯力鍵相連而形成.因此,石墨烯內(nèi)部為碳原子構(gòu)成的六角蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),實(shí)際上可看作是單原子層的石墨[5](圖1).

圖1 石墨烯及其構(gòu)建的零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨[5]

盡管石墨烯具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu),并與石墨極其類似,但它的許多性質(zhì)卻與石墨截然不同.首先,單層石墨烯的載流子濃度不高,在室溫下具有極高的遷移率,這使得它能夠很容易地通過(guò)場(chǎng)效應(yīng)和門電壓來(lái)調(diào)節(jié)它的化學(xué)勢(shì)和載流子濃度[1].而石墨作為一種半金屬,具有很高的載流子濃度,場(chǎng)效應(yīng)和門電壓并不能顯著地改變其化學(xué)勢(shì)和載流子濃度.其次,一般材料中的電子方程是由薛定諤方程來(lái)描述的,而單層石墨烯中的載流子則表現(xiàn)為一種奇特的相對(duì)論性的狄拉克費(fèi)米子行為,其運(yùn)動(dòng)方程由狄拉克方程來(lái)描述,其費(fèi)米質(zhì)量為零并且費(fèi)米速度可以達(dá)到對(duì)于雙層石墨烯,其載流子為有質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子[2].從能帶上來(lái)看,傳統(tǒng)材料的載流子表現(xiàn)為拋物線性的能帶結(jié)構(gòu),而石墨烯中的載流子表現(xiàn)為線性的能帶結(jié)構(gòu),也就是說(shuō)電子的能量 E和它動(dòng)量k呈線性色散關(guān)系[6](圖2).這是第一次在凝聚態(tài)材料中發(fā)現(xiàn)這樣的相對(duì)論性的狄拉克費(fèi)米子.石墨烯特殊的電子結(jié)構(gòu),使得它表現(xiàn)出許多奇妙的物理性質(zhì):如半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)[7,8],“無(wú)”載流子的電導(dǎo)[5,7],Klein隧穿效應(yīng)[9,10]以及其他許多未被探知的特性[11～14].

圖2 石墨烯的電子結(jié)構(gòu)示意圖,右側(cè)放大圖顯示狄拉克點(diǎn)附近電子能量與動(dòng)量呈線性色散關(guān)系[6]

3 量子霍爾效應(yīng)

量子霍爾效應(yīng)是二維電子氣在強(qiáng)磁場(chǎng)下表現(xiàn)出的一種奇特的量子效應(yīng).當(dāng)二維電子氣處在強(qiáng)磁場(chǎng)下時(shí),其連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)就會(huì)分裂為獨(dú)立的量子能級(jí)——所謂的朗道能級(jí).當(dāng)通過(guò)門電壓調(diào)節(jié)費(fèi)米面落在朗道能級(jí)之間時(shí),費(fèi)米面處的能態(tài)密度為零,霍爾測(cè)量得到的縱向電阻為零,在霍爾電導(dǎo)上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái);當(dāng)費(fèi)米面落在朗道能級(jí)上時(shí),費(fèi)米面上的能態(tài)密度極大,縱向電導(dǎo)出現(xiàn)極大,這時(shí)霍爾電導(dǎo)出現(xiàn)一個(gè)量子跳躍.對(duì)于傳統(tǒng)的由薛定諤方程描述的二維電子氣,其朗道能級(jí) EN正比于量子數(shù)N(EN∝N).而對(duì)于無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子,其朗道能級(jí)為對(duì)于有質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子,其朗道能級(jí)為 EN=在 E=0時(shí)對(duì)應(yīng)有兩個(gè)量子數(shù)N=0和1,故 E=0處的朗道能級(jí)簡(jiǎn)并度為2.圖3(a)給出了三種不同電子氣的朗道能級(jí)示意圖[5].

石墨烯的量子霍爾效應(yīng)于2005年由曼徹斯特大學(xué)的海姆小組和哥倫比亞大學(xué)的 Kim小組分別測(cè)得[2,3].他們通過(guò)透明膠帶反復(fù)粘貼剝離石墨,并將剝離得到的石墨烯轉(zhuǎn)移到具有300nm厚SiO2絕緣層的硅片上,從而可以通過(guò)背面門電壓來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯的費(fèi)米能級(jí).對(duì)于單層石墨烯,其載流子表現(xiàn)為無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子,在狄拉克點(diǎn)(E=0)處仍存在一個(gè)朗道能級(jí)峰,這使得費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)狄拉克點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)一個(gè)霍爾電導(dǎo)平臺(tái)的跳躍,同時(shí)縱向電導(dǎo)出現(xiàn)極大.霍爾電導(dǎo)的平臺(tái)處表現(xiàn)為半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng).對(duì)于兩層的石墨烯,其載流子表現(xiàn)為有質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子,零能級(jí)處朗道能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2,當(dāng)費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)零能級(jí)朗道能級(jí)時(shí),霍爾電導(dǎo)就會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)量子平臺(tái)的跳躍,霍爾電導(dǎo)平臺(tái)出現(xiàn)在處,表現(xiàn)為整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)[2,3,7](圖3(b)).

圖3 石墨烯的量子霍爾效應(yīng)示意圖

4 “無(wú)”載流子的電導(dǎo)

當(dāng)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)處在狄拉克點(diǎn)的位置時(shí),此時(shí)的費(fèi)米面處的態(tài)密度為零,對(duì)應(yīng)的載流子密度為零,此時(shí),傳統(tǒng)的理論認(rèn)為其電導(dǎo)應(yīng)該為零,而實(shí)際上由于石墨烯載流子獨(dú)特的狄拉克費(fèi)米子特性,其電導(dǎo)并不為零,而是存在一個(gè)有限的值這種最小的量子電導(dǎo)實(shí)際上來(lái)源于狄拉克費(fèi)米子的奇妙行為,并被多種理論所預(yù)言[15,16].同時(shí)這種最小的量子電導(dǎo)并不受石墨烯的大小、質(zhì)量和遷移率等因素的影響,它是石墨烯載流子獨(dú)有的特性.從圖4可以看出,對(duì)于不同遷移率的樣品,其最小電導(dǎo)均處在附近[2].

圖4 不同石墨烯樣品的最小電導(dǎo)值[2]

5 Klein隧穿效應(yīng)

Klein隧穿效應(yīng)[17]是關(guān)于狄拉克費(fèi)米子通過(guò)一定寬度勢(shì)壘時(shí)的散射問(wèn)題.我們知道,當(dāng)一個(gè)傳統(tǒng)的由薛定諤方程描述的電子穿過(guò)一個(gè)勢(shì)壘時(shí),其穿透幾率 T隨著勢(shì)壘寬度的增加而減小.而對(duì)于一個(gè)狄拉克費(fèi)米子來(lái)說(shuō),它竟然可以毫無(wú)阻礙地穿過(guò)該勢(shì)壘而并不受勢(shì)壘的散射.在石墨烯出現(xiàn)以前,沒(méi)有實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝌?yàn)證這個(gè)奇妙的現(xiàn)象,而石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和載流子特性提供了一種可能的途徑來(lái)觀測(cè)這個(gè)現(xiàn)象.2006年 Katsnelson、諾沃肖洛夫和海姆設(shè)計(jì)了基于石墨烯的 Klein隧穿實(shí)驗(yàn)[9],他們預(yù)言:對(duì)于單層石墨烯,其穿透幾率為1,與勢(shì)壘寬度無(wú)關(guān);而對(duì)雙層石墨烯,穿透幾率隨勢(shì)壘寬度的增加迅速下降;對(duì)于傳統(tǒng)的零能隙半導(dǎo)體,其穿透幾率隨著勢(shì)壘寬度的增加而發(fā)生振蕩.2009年哥倫比亞大學(xué)的Young和Kim從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了該理論[10].

6 石墨烯的制備、表征和應(yīng)用

石墨烯除了可以通過(guò)簡(jiǎn)單的膠帶剝離的辦法制得,還可以通過(guò)在過(guò)渡金屬上化學(xué)氣相沉積(CVD)[18,19]、真空環(huán)境下 SiC單晶的熱分解[20]制得.人們針對(duì)不同方法制得的石墨烯開展了大量的研究工作,如前面介紹的機(jī)械剝離制備的石墨烯的輸運(yùn)研究.通過(guò)在SiC上外延石墨烯的掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描隧道譜(STS)的研究,人們直接觀測(cè)到了石墨烯上朗道能級(jí)的存在[21].通過(guò)角分辨光電子能譜技術(shù)人們直接觀測(cè)到了石墨烯的線性能帶結(jié)構(gòu)[22,23].此外,人們還發(fā)現(xiàn)石墨烯幾乎完全透明,在很寬的波段內(nèi)光吸收只有2.3%[24].此外,石墨烯還具有高強(qiáng)度、超高比表面積和超高熱導(dǎo)率等許多奇特的物理特性[25,26].石墨烯完美的二維晶體結(jié)構(gòu)、奇妙的載流子特性、超高的載流子遷移率等一系列物理特性使得它在電子、信息、能源等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用前景.如IBM利用石墨烯超高的載流子遷移率,研制出截止頻率高達(dá) 100GHz的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)管[27]、三星公司和成均館大學(xué)利用CVD方法制備出30英寸的石墨烯并將其成功地應(yīng)用在觸摸屏上[28](圖5).德國(guó)的Max Plank研究所發(fā)現(xiàn)石墨烯因其良好的導(dǎo)電性、光學(xué)透過(guò)性和柔韌性可應(yīng)用在太陽(yáng)能電池的窗口電極上[29].

圖5 30英寸的超大石墨烯(左圖)石墨烯觸摸屏(右圖)[28]

石墨烯已經(jīng)成為當(dāng)前科學(xué)界最熱門的材料之一,而諾沃肖洛夫和海姆的工作的意義在于:他們通過(guò)獨(dú)特的機(jī)械剝離的辦法,獲得了足夠大的單層的石墨烯,并成功地通過(guò)輸運(yùn)測(cè)量表征了其獨(dú)特的二維特性和奇妙的電子結(jié)構(gòu),從而引起了對(duì)石墨烯的研究熱潮.石墨烯的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)使人們對(duì)石墨烯在未來(lái)的應(yīng)用充滿了遐想和希望.

[1] K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science,306,666(2004)

[2] K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,M.I.Katsnelson,I.V.Grigorieva,S.V.Dubonos,A.A,Firsov,N ature,438,197(2005)

[3] Y.B.Zhang,Y.W.Tan,H.L.Stormer,P.Kim,N ature,438,201(2005)

[4] M.S.Dresselhaus,P.T.Araujo,ASC N ano,4,6297(2010)

[5] A.K.Geim,K.S.Novoselov.N at.Mater.,6,183(2007)

[6] A.H.CastroNeto,F.Guinea,N.M.R.Peres,K.S.Novoselov,A.K.Geim,Rev.of Mod.Phys.,81,109(2009)

[7] K.S.Novoselov,E.Mccann,S.V.Morozov,V.I.Falko,M.I.Katsnelson,U.Zeitler,D.Jiang,F.Schedin,A.K.Geim,N at.Phys.,2,177(2006)

[8] V.P.Gusynin,S.G.Sharapov,Phys.Rev.Lett.,95,146801(2005)

[9] M.I.Katsnelson.K.S.Novoselov,A.K.Geim,N at.Phys.,2,620(2006)

[10] A.F.Young,P.Kim,N at.Phys.,5,222(2009)

[11] N.Levy,S.A.Burke,K.L.Meaker,M.Panlasigui,A.Zettl,F.Guinea,A.H.Castro Neto,M.F.Crommie,Science,329,544(2010)

[12] Y.W.Son,M.L.Cohen,S.G.Louie,Phys.Rev.Lett.,97,216803(2006)

[13] S.Y.Zhou,G.H.Gweon,A.V.Fedorov,P.N.First,W.A.de Heer,D.H.Lee,F.Guinea,A.H.Castro Neto,A.Lanzara,N at.Mater.,6,770(2007)

[14] P.G.Silvestrov,K.B.Efetov,Phys.Rev.Lett.,98,016802(2007)

[15] M.I.Katsnelson,Eur.Phys.J.B,51,157(2006)

[16] J.J.Palacios,Phys.Rev.B,82,165439(2010)

[17] O.Klein,Z.Phys.,53,157(1929)

[18] M.Eizenberg,J.M.Blakely,Surf.Sci.,82,228(1979)

[19] P.W.Sutter,J.I.Flege,E.A.Sutter,N at.Mater.,7,406(2008)

[20] W.A.de Heer,C.Berger,X.S.Wu,P.N.First,E.H.Conrad,X.B.Li,T.B.Li,M.Sprinkle,J.Hass,M.L.Sadowski,M.Potemski,G.Martinez,Solid State Comm.,143,92(2007)

[21] D.L.Miller,K.D.Kubista,G.M.Rutter,M.Ruan,W.A.de Heer,P.N.First,J.A.Stroscio,Science,324,924(2009)

[22] T.Ohta,A.Bostwick,T.Seyller,K.Horn,E.Rotenberg,Science,313,951(2006)

[23] A.Bostwick,T.Ohta,T.Seyller,K.Horn,E.Rotenberg,N at.Phys.3,36(2007)

[24] R.R.Nair,P.Blake,A.N.Grigorenko,K.S.Novoselov,T.J.Booth,T.Stauber,N.M.R.Peres,A.K.Geim,Science,6,1308(2008)

[25] C.Lee.X.D.Wei,J.W.Kysar,J.Hone,Science,321,385(2008)

[26] A.A.Balandin,S.Ghosh,W.Bao,I.Calizo,D.Teweldebrhan,M.Feng,C.N.Lau,N ano Lett.8,902(2008)

[27] Y.M.Lin,C.Dimitrakopoulos,K.A.Jenkins,D.B.Farmer,H.Y.Chiu,A.Grill,Ph.Avouris,Science,327,662(2010)

[28] S.Bae,H.Kim,Y.Lee,X.F.Xu,J.S.Park,Y.Zheng,J.Balakrishnan,T.Lei,H.R.Kim,Y.I.Song,Y.J.Kim,K.S.Kim,B.Ozyilmaz,J.H.Ahn,B.H.Hong,S.Iijima,N at.N anotechnol.5,574(2010)

[29] X.Wang,L.J.Zhi,K.Mullen,N ano Lett.8,323(2008)

GRAPHENE:A NEW QUANTUM MATERIAL

Zhang Yi
(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190)
Xue Qikun
(Department of Physics,Tsinghua University,Beijing 100084)

Graphene is a two-dimensional material only made of carbon atoms.Due to its unique two-dimensional honeycomb lattice structure,Dirac fermion’s behavior of carriers,and other exotic physical characteristics,graphene has attracted extensive attention recently.Graphene also promises for applications in many fields such as electronicd,information technology,energy convertion. Because of the pioneering work in preparation and characterization of graphene,A.K.Geim and K.S.Novoselov,the University of Manchester shared Nobel Prize in Physics in 2010.

Graphene;Nobel Prize;Quantum Hall effect;Dirac fertmon

2010-12-30)