深圳市冬、夏兩季大氣中有機氯農(nóng)藥的研究

李志剛,周志華,古添發(fā),李少艾,張世兵,劉德全 (深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 深圳 518009)

深圳市冬、夏兩季大氣中有機氯農(nóng)藥的研究

李志剛,周志華,古添發(fā),李少艾,張世兵,劉德全*(深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 深圳 518009)

利用大流量主動采樣器,選擇深圳市13個有代表性采樣點,于2009年12月～2010年1月和2010年6月,分2個采樣時期對深圳市大氣中有機氯農(nóng)藥(OCPs)進行監(jiān)測.結(jié)果顯示,深圳市冬、夏大氣中,13個點位總有機氯農(nóng)藥濃度變化范圍分別為 742～3522 pg/m3(平均值1769pg/m3)和507～2197pg/m3(平均值1163pg/m3).冬季大氣中有機氯農(nóng)藥主要是DDTs、林丹、七氯、氯丹、六氯苯,占有機氯農(nóng)藥總量的87%;夏季大氣中有機氯農(nóng)藥主要為 DDTs、氯丹、林丹,三者總量占有機氯農(nóng)藥的 89%.研究表明,深圳市大氣中存在“新”DDT的輸入,認為工業(yè)DDT是其主要來源,而γ-HCH以及氯丹的高檢出與林丹和用于殺滅白蟻的氯丹的繼續(xù)使用有關(guān).

深圳；大氣；有機氯農(nóng)藥；冬季；夏季

有機氯農(nóng)藥(OCPs)是世界各國重點控制的污染物[1].2001年5月簽訂的《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》,提出了全球需要優(yōu)先控制與削減的12種污染物,其中有機氯農(nóng)藥就有9種,分別為DDTs、艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯代苯[2].這類化合物引起人們關(guān)注主要是由于它們共有的3項特征(環(huán)境持久性、生物累積性和生理生態(tài)毒性)[3].OCPs因具有廣譜、高效、廉價、急性毒性小等優(yōu)點,曾在我國20世紀50到80年代被廣泛使用,雖然我國自 1983年開始逐步禁用OCPs,但由于其環(huán)境持久性,其在環(huán)境中的殘留量仍十分可觀,部分 OCPs濃度遠遠高于發(fā)達國家[4-6].近年來,人們對大氣中的OCPs進行了廣泛的研究,本實驗采用大流量主動采樣器,分冬、夏2個季節(jié),對深圳市13個采樣點進行采樣,全面分析深圳市OCPs含量水平,并對其來源作了解析.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

分別于2009年12月23日～2010年1月28日(冬季)和2010年6月3日～25日(夏季),在深圳市13個采樣點位進行采樣(表1,氣象參數(shù)以日均值給出).采樣點周圍開闊,無高大樹木和建筑物遮擋,周圍25m范圍內(nèi)沒有污染源,采樣高度約為1.5m,位于人群呼吸帶范圍.選取的 13個采樣點位分別為洪湖公園、博物館、中心公園、濱河子站、華僑城小學、南油小學、月亮灣、文匯中學、龍崗區(qū)幼兒園、龍園山莊、鹽田中學、中興學校、葵涌二小,布點原則結(jié)合不同功能區(qū)且結(jié)合當?shù)氐慕?jīng)濟社會發(fā)展情況進行選取,其中洪湖公園、博物館、中心公園、濱河子站3個點為市中心區(qū),人口密集,交通發(fā)達;龍崗區(qū)幼兒園、龍園山莊 2個點周圍有垃圾焚燒廠;月亮灣點位周圍有一火力發(fā)電廠;文匯中學、南油小學位于市工業(yè)區(qū);華僑城小學位于市風景文化區(qū);鹽田中學、中興學校、葵涌二小3個點位于市東部海岸線.

采樣器為TCR TECORA大流量主動空氣采樣器,每個樣品的采樣時間為 24h,采樣流量設(shè)定為 225L/min,同時記錄采樣當日的氣象參數(shù).利用玻璃纖維濾膜 (102mm×102mm) 采集顆粒物樣品,聚氨基甲酸酯泡(PUF,5cm×5cm) 收集氣相樣品,采樣完成后,取出濾膜和 PUF放入裝干凈的玻璃筒,用PTFE塞蓋緊兩端,并用錫紙包裹玻璃筒,冷凍保存,帶回實驗室分析.其中石英濾膜在采樣之前于 500℃烘焙 5h, 密封備用;聚氨基甲酸酯泡沫吸附劑則分別用丙酮、乙醚-正己烷混合溶劑(體積比5:95)提取24h,真空干燥.

表1 大氣樣品采集點及氣象參數(shù)Table 1 The sampling sites and meteorological parameters

1.2 樣品前處理

樣品在提取前加入提取替代物,十氯聯(lián)苯40ng,用乙醚-正己烷混合溶劑(體積比5:95)索氏抽取 24h,旋蒸濃縮,過無水硫酸鈉柱,除微量水,將提取液濃縮至2～3mL,過SPE弗洛里硅土小柱,用8mL乙醚-石油醚(體積比75:25)淋洗,淋洗液高純氮吹濃縮,用正己烷進行溶劑置換至2～4mL,最后用高純氮吹定容至1mL,待上機分析.

1.3 儀器及分析條件

16種OCPs(五氯苯、六氯苯、林丹、七氯、艾氏劑、trans-氯丹、o,p'-DDE、cis-氯丹、p,p'-DDE、狄氏劑、o,p'-DDD、異狄氏劑、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT滅蟻靈)的定性與定量由 Agilent 6890N 型氣相色譜儀和Agilent5973I 質(zhì)譜儀完成.色譜柱為 HP-5型(30m×0.25mm×0.25μm).升溫程序為:柱溫 80℃保持 1min,以 10℃/min升溫至 160℃,再以2.0℃/min升溫至250℃,最后以30℃/min升溫至300℃,保持 2min.恒流無分流進樣 2.0μL,載氣為高純He氣,流速設(shè)定為0.8mL/min.采用選擇離子模式進行離子掃描,外標定量法定量.

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

為控制樣品在運輸過程中和前處理過程中的污染,每10個樣品做1個場地空白和1個實驗室空白的檢驗,結(jié)果表明,空白濾膜和 PUF樣品中有部分能檢測到林丹、p,p'-DDT,其余 OCPs均未檢出,試驗結(jié)果均減去空白值校正.每 10個樣品做1～2個平行樣,以確認測試結(jié)果的再現(xiàn)性.回收率試驗:十氯聯(lián)苯的加標回收率為82%～110%,符合EPA的要求,OCPs的檢測限(信噪比S/N=3)為0.03～0.08 pg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中∑OCPs分析

冬季深圳市大氣中,13個點位的∑OCPs濃度變化范圍為 742～3522pg/m3,平均值 1769 pg/m3,OCPs主要為DDTs、林丹、七氯、氯丹、六氯苯,占OCPs總量的87%(表2).位于市工業(yè)區(qū)的南油小學達到最高值 3522pg/m3;其次為有垃圾焚燒的區(qū)域,龍崗幼兒園和龍園山莊,分別達到2991,2219pg/m3;而市海岸線的 2個點中興學校和葵涌二小處于最低水平,分別為 742,914pg/m3.不同功能區(qū)濃度的差異說明了深圳市大氣中的OCPs濃度水平不僅受歷史殘留的影響,還有可能受目前城市人類活動影響有關(guān),如垃圾燃燒以及化學化工合成都有可能導致 OCPs的生成.而在夏季采樣期,∑OCPs為507～2197pg/m3,平均值1163pg/m3,OCPs主要為 DDTs、氯丹、林丹,三者總量占OCPs的89%.其中龍崗幼兒園達到最高值為2197 pg/m3;其次較高濃度水平的為處于工業(yè)區(qū)的南油小學和位于火力發(fā)電廠附近的月亮灣點位,分別達到1962,1792pg/m3;而處于較低含量水平的為位于東部海岸線的中興學校、鹽田中學以及位于風景名勝區(qū)的華僑城小學,分別為507,576,702pg/m3.將2個采樣時段13個點位16種OCPs數(shù)據(jù)進行雙側(cè)檢驗發(fā)現(xiàn),有10個化合物數(shù)據(jù)在0.05顯著性水平下,2個采樣時期并無顯著性差異(t0.05(24)=2.064),因此 2個采樣時期的∑OCPs濃度變化不是很明顯,但是也表現(xiàn)出夏季的濃度整體低于冬季的濃度.原因可能是由于夏季降雨量大,濕沉降作用導致大氣中部分 OCPs轉(zhuǎn)移到了土壤、河流中.

2.2 來源分析

2001年 POPs公約列出的人類優(yōu)先控制與消減的9種OCPs中,雖然沒有包括林丹,但是它也具有持久性有機污染物的特征,已經(jīng)列入到歐洲經(jīng)濟委員會(UNECE)的大氣長距離遷移草案(LRTAP)中[3],并且已于近期列入POPs新的禁用名單[7].γ-HCH是林丹的主要成分,約占林丹總量的97%,在我國,不僅是歷史上使用的工業(yè)HCHs,還是目前林丹的使用,γ-HCH都是其中重要組成部分.尤其是從1991～2000年的10年間,我國大約生產(chǎn)林丹11400t,使用達到3200t[8].王俊等[9]2007年的研究數(shù)據(jù)顯示,珠三角地區(qū)大氣中HCHs的濃度范圍為 126～1755pg/m3,香港地區(qū)大氣中HCHs濃度最低(n.d.～400pg/m3).深圳市大氣中γ-HCH林丹的含量冬、夏兩季分別為15.2～451, 8.4～267pg/m3,平均含量分別為158,60pg/m3.根據(jù)Li等[10]2004年的研究數(shù)據(jù),γ-HCH在廣州和香港分別達到 523,51pg/m3.雖然深圳毗鄰香港,但深圳大氣中γ-HCH濃度遠高于香港,主要可能是香港較早禁用了林丹使用,而內(nèi)地一直長期使用.我國從20世紀50年代開始生成DDT到2004年,據(jù)統(tǒng)計生產(chǎn)總量達到 46.4萬 t[11],1983年以后,DDT主要作為三氯殺螨醇原料和作為疾病控制使用,雖然 2001年簽署的 POPs公約在我國2004年正式生效,但是我國仍對DDT、氯丹、滅蟻靈和六氯苯等 4種農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用申請了為期 5年的豁免.深圳市大氣中∑DDTs(o,p'-DDE+p,p'-DDE+o,p'-DDD+p,p'-DDD+o,p'-DDT+ p,p'-DDT)冬、夏兩季濃度分別為 410～2052, 313～1600pg/m3,平均值分別為 1076,698pg/m3,約為2009年北京地區(qū)[4]、2005年廣州地區(qū)[9]DDTs濃度的 1/2～1/3,約為 2008年西安地區(qū)的 4～6倍

[12].DDD和DDE在我國都沒有被直接使用,它們主要來自于DDT的降解, 深圳市冬季大氣中o,p'-DDT/o,p'-DDE為0.70～4.69、平均值為2.12;夏季大氣中該比值范圍為0.77～ 3.33、平均值為1.43.考慮地氣交換的影響[12],折算成土壤中的濃度比值冬、夏分別達到 14.6,9.87.相對高的濃度比值表明有新DDT源輸入,也與以前中國其他地區(qū)的研究結(jié)果一致[13-16].在工業(yè) DDT 中, o,p'-DDT/p,p'-DDT該比值為0.2左右,而三氯殺螨醇中該比值約為 7.5[17],考慮地氣交換因素,在大氣中工業(yè)DDT該濃度比值為0.74～0.96,而對于三氯殺螨醇該值為 28.在冬、夏兩季o,p'-DDT/p,p'-DDT分別為 0.36～2.83(平均值: 0.96)、0.39～2.85(平均值:0.92),因此可以估算出深圳市DDT的污染主要為工業(yè)DDT殘留的影響,約占98%,其次為2%三氯殺螨醇的輸入貢獻.

表2 深圳市冬、夏兩季大氣有機氯農(nóng)藥濃度分布Table 2 Atmospheric OCPs concentrations in Shenzhen during Winter and Summer

目前尚存的氯丹、七氯、滅蟻靈的生產(chǎn)與使用,主要用于防治建筑物中的白蟻.截止 2004年,我國氯丹的總產(chǎn)量約為 9000t,近年來全國使用量在200t/a.工業(yè)氯丹中有140多種化合物,其中含有trans-氯丹(13%,質(zhì)量分數(shù),下同)、cis-氯丹(11%)、七氯(5%),因此工業(yè)氯丹中 trans-氯丹/cis-氯丹/七氯比值應為 2.6:2.2:1.0[11].深圳市大氣中冬、夏兩季,氯丹含量(trans-氯丹+cis-氯丹)為29～309pg/m3、37～887pg/m3,平均值分別為110 pg/m3,190pg/m3,夏季大氣平均含量大于冬季的,特別是夏季龍崗區(qū)幼兒園該值高達887 pg/m3,考慮到該采樣點附近有垃圾焚燒廠和醫(yī)學廢料的焚燒廠,因此可能成為氯丹輸入源,同時深圳 4～6月是白蟻的高發(fā)期,氯丹的施用量也大,從而導致大氣中夏季的含量高于冬季.2005年,廣東的氯丹濃度范圍為 144～1940pg/m3,香港氯丹濃度范圍 84～1808pg/m3[8],因此深圳的氯丹污染在珠三角地區(qū)處于較低水平.七氯在冬、夏的平均濃度分別為91,108pg/m3,濃度差別不大.滅蟻靈在冬、夏的平均含量分別為36,6pg/m3,基本處于很低的濃度水平.冬、夏兩季 13個點位的濃度平均值,trans-氯丹/cis-氯丹/七氯比值分別為 0.6:0.5: 1.0和1.0:0.8:1.0,表現(xiàn)出高trans-氯丹,低cis-氯丹,并且七氯的濃度水平比trans-氯丹、cis-氯丹都高的特點,與工業(yè)氯丹組成相比,可以看出深圳市大氣中氯丹來源復雜,不僅是因為工業(yè)氯丹的貢獻,還有其他的輸入源.

六氯苯在我國主要用作生產(chǎn)殺蟲劑五氯酚鈉或五氯酚的原料,截至 2004年,我國累計生產(chǎn)約80萬t,同年停止了六氯苯的生產(chǎn)與使用[18].深圳市冬、夏兩季大氣中六氯苯的含量分別為28～169pg/m3和 n.d.～40pg/m3,平均值為 79,14 pg/m3,與氣候溫和的北半球六氯苯濃度接近(50 pg/m3)[19].2005年的研究數(shù)據(jù),珠三角地區(qū)大氣中六氯苯平均濃度為 23～133pg/m3,目前深圳市六氯苯的濃度基本與2005年的監(jiān)測結(jié)果相近,其來源主要是不完全燃燒和長距離傳輸[9].因為不完全燃燒也可以產(chǎn)生六氯苯,并且它在空氣中半衰期很長[20].五氯苯主要用作染料添加劑、阻燃劑以及化學品中和劑和殺真菌劑,在2009年5月的瑞士日內(nèi)瓦會議上,被建議列入下批 POPs黑名單.深圳市五氯苯在冬、夏的濃度水平分別為:n.d.～42pg/m3、n.d.～23pg/m3,處于較低的含量水平.雖然艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑未在我國工業(yè)生產(chǎn),但是本次調(diào)研仍有檢出,冬、夏兩季濃度差別不大,基本在10pg/m3以下.這些物質(zhì)可能是由國外飄來的顆粒物中引入[12].

3 結(jié)論

3.1 深圳市大氣中 OCPs在冬、夏兩季濃度水平差別不明顯,夏季的濃度整體上低于冬季.

3.2 深圳市大氣中OCPs主要成分為:DDTs、林丹、七氯、氯丹、六氯苯,其余OCPs含量很低.

3.3 深圳市大氣中林丹遠高于香港,可能由于香港比大陸較早禁用的結(jié)果.DDT的污染主要為工業(yè)DDT的使用,其次是三氯殺螨醇的輸入貢獻;氯丹來源復雜,不單純來自工業(yè)氯丹;六氯苯可能主要來源于不完全燃燒和長距離傳輸.

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Organochloride pesticides in the atmosphere of Shenzhen in winter and summer.

LI Zhi-gang, ZHOU Zhi-hua, GU Tian-fa, LI Shao-ai, ZHANG Shi-bing, LIU De-quan*(Shenzhen Environmental Monitoring Center Station, Shenzhen 518009, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：724～728

Air samples of thirteen sampling sites in Shenzhen were collected by Hi-vol air sampler during December 2009～January 2010 and June 2010, and mass concentrations of 16 organochlorine pesticides (OCPs) were analyzed. The main OCPs pollutions were DDTs, lindane, heptachlor, chlordane, hexacholrobenzene in winter, which accounted for 87% in total OCPs, whereas in the summer, the DDTs, chlordane, lindane were the most abundant compounds in the atmosphere which accounted for 89%. The concentrations of OCPs in thirteen sampling sites spanned the range of 742～3522 pg/m3and 507～2197 pg/m3, and the average concentrations were 1769 pg/m3, 1163 pg/m3respectively. There was “new” DDT input in Shenzhen, and technical DDT was suggested to be the important DDT source. The observed high level of HCH and Chlordane could be related to the current use of lindane as well as chlordane for termite control.

Shenzhen；atmosphere；organochlorine pesticides；summer；winter

X513

A

1000-6923(2011)05-0724-05

2010-09-27

深圳市人居環(huán)境委員會專項資金資助

* 責任作者, 教授級高級工程師, dqnliu@tom.com

李志剛(1983-),男,安徽池州人,博士,主要從事晶體結(jié)構(gòu)分析與有機分析研究.發(fā)表論文20余篇.