多孔介質(zhì)中天然氣水合物注熱水分解實(shí)驗(yàn)研究

李明川， 陳月明

(中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555)

多孔介質(zhì)中天然氣水合物注熱水分解實(shí)驗(yàn)研究

李明川， 陳月明

(中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555)

為了研究多孔介質(zhì)中天然氣水合物注熱水分解規(guī)律，設(shè)計(jì)了多孔介質(zhì)中天然氣水合物分解實(shí)驗(yàn)裝置，并通過熱電偶和電阻測試來分析水合物分解前緣的規(guī)律性，大量的實(shí)驗(yàn)研究表明天然氣水合物注熱水分解過程呈現(xiàn)明顯儲(chǔ)層升溫、平穩(wěn)分解和前緣突破三階段特征。為揭示天然氣水合物分解實(shí)質(zhì)，建立了水合物分解前緣移動(dòng)界面數(shù)學(xué)模型，并與測溫、電阻測試前緣實(shí)驗(yàn)值對比分析，結(jié)果表明擬合值比實(shí)驗(yàn)值擬合較好，但要更長的時(shí)間方能突破水合物的分解前緣。

天然氣水合物，多孔介質(zhì)，分解前緣，數(shù)學(xué)模型

多孔介質(zhì)中天然氣水合物的開采通常是把水合物分解為可流動(dòng)的氣體和水，在常規(guī)氣井中進(jìn)行生產(chǎn)。天然氣水合物分解過程是個(gè)吸熱過程，要分解成氣體和水必須給它增加能量。常用如下的形式表示其熱分解過程(Holder et al.，1982):

熱分解天然氣水合物過程，需向水合物層注入能量。大量的研究表明，注熱水分解天然氣水合物能向水合物礦藏提供大量的熱量，能及時(shí)補(bǔ)充地層虧空，人為可控因素大(Bayles et al.，1984)等特點(diǎn)。

為了形象模擬多孔介質(zhì)中天然氣水合物的分解過程，須先在人工多孔介質(zhì)(石英砂)中形成相對均勻分布的水合物樣品(劉芙蓉等，2000)。前期的研究表明，將多孔介質(zhì)石英砂和冰粉均勻混合，能夠在實(shí)驗(yàn)室條件下形成穩(wěn)定分布的天然氣水合物(李明川，2005)。將預(yù)設(shè)溫度的熱水泵入反應(yīng)釜，進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)，通過測量注熱水分解實(shí)驗(yàn)過程中的壓力、電阻等變化，分析水合物的分解變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)流程

中國石油大學(xué)天然氣水合物研究中心作者設(shè)計(jì)、山東中石大石儀科技有限公司承建，搭建了“多孔介質(zhì)中天然氣水合物形成/注熱水開采實(shí)驗(yàn)裝置”，流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)裝置由水合物形成過程I(實(shí)線)和分解過程II(虛線)兩部分組成，通過上下控制閥來實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的形成和分解兩部分實(shí)驗(yàn)。為了滿足實(shí)驗(yàn)室條件的需要，設(shè)計(jì)的反應(yīng)釜如圖2所示:內(nèi)層為絕緣材料，夾層為鋼套層，外層為外夾層，具備良好的絕熱性能。在反應(yīng)釜兩端面為鑲有絕緣材料的不銹鋼蓋套，用螺紋同中間釜體扣接。

為了監(jiān)測實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在反應(yīng)釜上等間距地分布著熱電偶和電阻，校正誤差控制在0.5%范圍內(nèi)。熱電偶用于測量反應(yīng)過程的溫度，順序標(biāo)號為102，103，104，105;電阻的接法為順序兩兩相接，標(biāo)號為108，109，110，測出的電阻表示相連端面的平均電阻(注:第一個(gè)數(shù)值 1，代表數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的模型塊，其后兩數(shù)據(jù)代表采集數(shù)據(jù)的位置;如105代表1模型塊上從第一個(gè)接線位置開始后第5個(gè)接點(diǎn))。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

先將混有60目/英寸(直徑0.3 mm冰粉)和200目/英寸(0.074 mm)的石英砂混合物壓力為5.56 MPa條件下形成穩(wěn)定的水合物，再將預(yù)設(shè)溫度為60℃的熱水，以速率為25 ml/min泵入反應(yīng)釜進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。以排泄端口點(diǎn)火，火焰為淡藍(lán)色火焰，證明分解出的氣體中為天然氣組分，通過數(shù)據(jù)采集儀采集熱電偶和電阻測量的數(shù)據(jù)，預(yù)知分解過程持續(xù)了47.67 min，排瀉端口火焰熄滅，分解過程結(jié)束。

2.1 溫度變化

從熱水分解過程變化如圖3所示，天然氣水合物注熱水分解可以分為兩個(gè)過程:熱水的注入過程和水合物的分解過程。水合物的分解過程根據(jù)熱作用分為三個(gè)進(jìn)程:儲(chǔ)層升溫階段(I)、平穩(wěn)分解階段(II)、前緣突破階段(III)。

熱水注入過程中大量的熱水注入多孔介質(zhì)水合物層，彌補(bǔ)了由于形成實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)自由氣體釋放的壓力，釜內(nèi)壓力一度升高，未釋放的天然氣二次形成天然氣水合物，引起系統(tǒng)的溫度降低。該過程持續(xù)到4.92 min后，反應(yīng)系統(tǒng)溫度隨注入的熱水急劇升高，進(jìn)入了天然氣水合物的分解過程。

水合物的分解過程中第I階段是水合物儲(chǔ)層的加熱過程，注入的熱水迅速加熱水合物儲(chǔ)層，釜內(nèi)溫度急劇上升。熱水前緣直接作用于水合物儲(chǔ)層，迅速地分解天然氣水合物并排出;在分解水和驅(qū)替熱水的作用下，分解前緣熱作用減小溫度降低，持續(xù)到16.25 min。第II階段是水合物平穩(wěn)分解過程，隨著熱水的繼續(xù)注入大量水排放出，水合物儲(chǔ)層在后繼熱水作用下溫度上升緩慢，分解強(qiáng)度減弱溫度緩慢上升，最高可以達(dá)到15.51℃，持續(xù)到40.17 min。第III階段是前緣突破過程，水合物分解前緣突破了反應(yīng)釜的長度，注入的熱水通過已分解的石英砂多孔介質(zhì)孔道排出，對釜內(nèi)未分解的水合物沒有起到加熱作用。但由于熱電偶附近待分解的水合物需要維持分解進(jìn)程，吸收了部分熱量，引起溫度的下降。

圖3 熱水分解過程溫度變化Fig.3 Temperature variations in hot water dissociation course

2.2 電阻變化

石英砂多孔介質(zhì)為天然氣水合物所完全充填，其可移動(dòng)的導(dǎo)電粒子很少，表現(xiàn)為較大的電阻，而當(dāng)在水合物分解時(shí)，水充當(dāng)了導(dǎo)電的載體，其導(dǎo)電能力發(fā)生變化，電阻變小。天然氣水合物分解進(jìn)程電阻變化如圖4所示。

分段電阻在不同時(shí)刻表現(xiàn)了急劇的變化，其電阻的最高值為70.01 MΩ，最低電阻值為0.01 MΩ。注入熱水分解初期，分段電阻增大，這是因?yàn)樵谧⑷霟崴倪^程中，系統(tǒng)中未排除的氣體在壓力作用下，二次形成天然氣水合物所致，最大幅度變化能達(dá)30 MΩ。

隨著水合物分解進(jìn)行，分段電阻均表現(xiàn)急劇下降。108電阻初始變化時(shí)間5.18 min，到10.27 min時(shí)刻電阻趨于穩(wěn)定，表明該段水合物分解結(jié)束，阻值從最高42.60 MΩ降低到了0.07 MΩ后，該段分解時(shí)間持續(xù)5.17 min。109電阻初始變化時(shí)間為7.77 min，到18.09 min時(shí)電阻趨于穩(wěn)定，阻值從70.01 MΩ 急劇的降低為0.08 MΩ，分解時(shí)間持續(xù)為10.32 min。110電阻初始變化時(shí)間為16.18 min，到26.26 min時(shí)電阻不再發(fā)生變化，阻值從最高61.66 MΩ 降低到0.06 MΩ，分解時(shí)間持續(xù)為10.08 min。隨著熱水的繼續(xù)注入，阻值基本不發(fā)生改變，表明分解過程結(jié)束。

圖4 注熱水分解過程電阻變化Fig.4 Resistance variations in hot water dissociation course

3 水合物分解前緣

3.1 分解前緣數(shù)學(xué)模型

天然氣水合物的分解過程是接觸性熱分解過程，即分解只發(fā)生在注入的熱水和水合物接觸的界面上。水合物的分解前緣定義為注入熱水和多孔介質(zhì)天然氣水合物的接觸端面，在該端面上熱水接觸水合物即刻分解，氣體迅速離開該端面(Bondarev et al.，1999)。

水合物分解帶的熱量傳遞方程表示:

式中kD為分解帶的熱傳導(dǎo)率(kcal/(h·m·℃));kH為水合物的熱傳導(dǎo)率(kcal/(h·m·℃));ΔHD為水合物分解熱(kcal·kg－1)。

3.2 實(shí)驗(yàn)值與擬合值

從反應(yīng)釜的等距熱電阻和電阻分布上，我們都可以分析水合物前緣位置。接下來分析前緣實(shí)驗(yàn)與擬合情況，實(shí)驗(yàn)值與擬合值比較如表1所示，并分析了其誤差。

式中TD(r，t)為分解帶在r和時(shí)間t時(shí)的溫度(℃);Tf為水合物的分解溫度(℃);rf為徑向方向上的分解前緣半徑(m)。

分解前緣移動(dòng)邊界在時(shí)的方程如下表示:

表1 分解前緣實(shí)驗(yàn)和擬合值Tab.1 Experiment and fit value of dissociation frontal brim

將實(shí)驗(yàn)的電阻值、測溫值與擬合值作圖(圖5)，相關(guān)性也較好。從圖中可以看出擬合值比實(shí)驗(yàn)值需要更長的時(shí)間方能突破水合物的分解前緣，偏差基本控制在8%以內(nèi)，擬合數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠較好的滿足在工程誤差范圍內(nèi)。

模型的擬合注熱水前緣位置相比同時(shí)刻條件的實(shí)驗(yàn)前緣值略小，其最大值相差1.14 min，這是因?yàn)閿M合模型中假設(shè)了分解過程的活塞式驅(qū)進(jìn)，忽略了注入水的重力作用和水的指進(jìn)現(xiàn)象，而實(shí)驗(yàn)多孔介質(zhì)中熱水的驅(qū)進(jìn)情況比模型要復(fù)雜，另外還受水的粘性、指進(jìn)及孔隙介質(zhì)的不均勻性等因素的影響。

圖5 水合物分解前緣實(shí)驗(yàn)擬合值圖Fig.5 Experiment and fit value of dissociation frontal brim on hydrate

4 結(jié)論與建議

通過多孔介質(zhì)中冰成天然氣水合物熱分解實(shí)驗(yàn)分析，有如下的認(rèn)識:

(1)水合物的注熱水分解過程可分為熱水注入和水合物分解兩過程，分解過程表現(xiàn)出儲(chǔ)層升溫、平穩(wěn)分解和前緣突破三階段特征;

(2)熱分解前緣溫差變化階段性大，電阻出現(xiàn)明顯的跳躍;

(3)建立了分解前緣數(shù)學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膹?fù)雜性致使擬合值要略大于實(shí)驗(yàn)值。

李明川.2005.多孔介質(zhì)中天然氣水合物注熱水分解理論及實(shí)驗(yàn)研究［D］.成都:西南石油大學(xué).

劉芙蓉，王勝杰，張文玲，等.2000.冰-水-氣生成天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)研究［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，34(12)，66-69.

Bayles G A，Sawyer W K，Malone R D.1984.A Steam Cycling Model for Gas Production from a Hydrate Reservoirs［C］.Paper Prented at the American Institute for Chemical Engineers Winter National Meeting，Atlanta Georgia，March，11-13.

Bondarev E A，Kapitonova T A.1999.Stimulation of Multiphase Flow in Porous Media Accompanied By Gas Hydrate Formation and Dissociation［J］.Russ.J.Eng.Thermophys，9(1-2):1-8.

Holder G D，Angert.1982.Stimulation of Gas Production from a Reservoir Containing Both Gas Hydrate and Free Natural Gas［C］.SPE Paper 11105 presented at the 57th SPE Annual Technical Conference in New Orleans，LA，Sept，26-29.

Experimental Research on Hot Water Flooding Dissociation of Natural Gas Hydrates in Porous Medium

LI Ming-chuan， CHEN Yue-ming
(School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，SD 266555，China)

In order to inquire the laws of hot water flooding dissociation of natural gas hydrates in porous medium，experimental equipments on dissociation of natural gas hydrates have been design and laws on dissociation frontal brim of hydrates are inspected through thermal elect-dipole and resistance in these experiments.Results from massive experiments show that three steps characteristics(reservoir bed temperature rise，equal dissociation and frontal brim breach)are exhibited distinctly.In order to reveal substance of dissociation of natural gas hydrates，model on dissociation moving frontal brim of hydrates is built.Fit values and experimental values of temperature and electric resistance are analyzed contrast.It shows from fit values and experimental values that correlation express preferable，but more times of dissociation was needed for fit value than experimental value to break the dissociation frontal brim of natural gas hydrate.

natural gas hydrate;porous medium;dissociation frontal brim;mathematical model

P618.13

A

1674-3504(2011)03-266-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2011.03.010

2011-01-10

中國科學(xué)院知識創(chuàng)新方向性項(xiàng)目(KGCX-SW-304)

李明川(1976—)，男，博士，講師，研究方向:油氣田開發(fā)、天然氣水合物開采研究。E-mail:iceswpi@126.com