含氟污水治理研究現(xiàn)狀及展望

王立東，胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶163714）

含氟污水治理研究現(xiàn)狀及展望

王立東，胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶163714）

介紹國(guó)內(nèi)外含氟水處理主要工藝的研究進(jìn)展，并對(duì)近年來(lái)利用負(fù)載鋯水合氧化物的氟離子吸附樹(shù)脂、READ-F樹(shù)脂型除氟技術(shù)及以聚硅酸金屬鹽類(lèi)作為混凝劑的混凝法處理含氟污水進(jìn)行了綜述。

治理方法；吸附樹(shù)脂；化學(xué)沉淀；混凝法；含氟污水

我國(guó)含氟地下水分布廣泛，尤其在西北干旱地區(qū)，約有7000萬(wàn)人飲用含氟量超標(biāo)的水，導(dǎo)致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開(kāi)采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，含氟過(guò)量會(huì)污染環(huán)境，危害人體健康［1］。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無(wú)完善的處理設(shè)施，所排放的廢水中氟含量指標(biāo)尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重污染環(huán)境。按照國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10 mg·L-1。因此含氟廢水的排放必須受到嚴(yán)格控制［2］。

1 處理方法

處理含氟工業(yè)污水的難度較大，目前國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法有多種，主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉降法、電凝聚法、離子交換樹(shù)脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等［3］，經(jīng)常采用的方法是化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉降法。

1．1 化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀法是通過(guò)投加鈣鹽等化學(xué)藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是石灰溶解度低，只能以乳狀液投加，且產(chǎn)生的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15 mg·L-1，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而且存在泥渣沉降緩慢，脫水困難，處理大流量排放物周期長(zhǎng)，不適應(yīng)連續(xù)處理連續(xù)排放等。

近年來(lái)有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9．8～11．8，反應(yīng)0．5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6．3～7．3，反應(yīng)4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg·L-1左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為（15～20）∶2∶1。另有文獻(xiàn)報(bào)道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg·L-1。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為（0．8～1）∶（2～2．5）∶1。 鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母y溶的含氟化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為原來(lái)的1／10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成Ca5（PO4）3F沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時(shí)形成由鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進(jìn)一步研究。

1．2 吸附法

吸附法是指含氟廢水流經(jīng)接觸床，通過(guò)與床中固體介質(zhì)進(jìn)行離子交換或化學(xué)反應(yīng)，去除氟化物。這種方法只適用于低濃度的含氟廢水或經(jīng)其他方法處理后氟化物濃度降至10～20 mg·L-1的廢水［4］。而且接觸床的再生及高濃度再生液的處理是整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中不可缺少的一部分，接觸床頻繁的再生使運(yùn)行成本較高。

1．3 混凝沉淀法

混凝沉淀法主要采用鐵鹽和鋁鹽兩大類(lèi)混凝劑除去工業(yè)廢水中的氟。其機(jī)理是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F－，使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的。鐵鹽類(lèi)混凝劑一般除氟效率不高，僅為10%～30%。鐵鹽要達(dá)到較高的除氟率，需配合Ca（OH）2使用，要求在較高的pH值條件下（pH＞9）使用，且排放廢水需用酸中和反應(yīng)調(diào)整才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，工藝較復(fù)雜。

鋁鹽類(lèi)混凝劑除氟效率可達(dá)50%～80%，可在中性條件（一般pH＝6～8）下使用。鋁鹽除氟是利用Al3＋與F-絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的AlFX沉淀。常用的鋁鹽混凝劑有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，均能達(dá)到較好的除氟效果。 使用硫酸鋁時(shí)，混凝最佳pH值為6．4～7．2，但投加量大，根據(jù)不同情況每t水需投加150～1000 g，這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的溶解鋁。使用聚合鋁（聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等）后，用量可減少一半左右，混凝最佳pH值范圍擴(kuò)大到5～8。

與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽混凝沉降法具有藥劑投加量少、處理水量大、成本低、一次處理后出水即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)廢水的處理。鋁鹽混凝沉淀法也存在缺陷，即除氟效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42－，Cl－等陰離子濃度的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。混凝沉淀法一般只適用于含氟較低的廢水處理。在強(qiáng)酸性高氟廢水處理中，混凝沉淀法常與中和沉淀法配合使用。唐文浩等對(duì)稀土工業(yè)酸性含氟廢水處理進(jìn)行了研究，采用石灰和CaCl2聯(lián)合中和除F－，并加入FeSO4和PAM混凝劑進(jìn)行復(fù)合聚凝沉降處理，控制Ca2＋和F－濃度比小于8，pH值為7～8，快速攪拌30 min，靜置沉淀2 h，可使廢水中F－濃度由700～1000 mg·L-1降至10 mg·L-1以下。

1．4 其他新型處理方法

近年來(lái)有些國(guó)內(nèi)外研究者提出：利用負(fù)載鋯水合氧化物的氟離子吸附樹(shù)脂［5］、READ－F樹(shù)脂型除氟技術(shù)及以聚硅酸金屬鹽類(lèi)作為混凝劑的混凝法［6］取得新的進(jìn)展。

1．4．1 負(fù)載鋯水合氧化物的氟離子吸附樹(shù)脂脫氟技術(shù)

國(guó)外大量的基礎(chǔ)研究表明［7］，某些金屬的水合氧化物具有較高的吸附陰陽(yáng)離子的能力，吸附處理的對(duì)象主要為水中的F－、H2AsO4－、HAsO42－、H2PO4-、HPO42－等離子及其它 許多金屬離子，如CrO42－，Mn2＋等。有研究表明，鋯鹽對(duì)氟的去除效果較好，但成本太高，不能被直接利用。因此，我們采用火力發(fā)電廠廢樹(shù)脂為基體，以鋯鹽浸漬基體，在一定條件下使其水解，制得由鋯水合氧化物負(fù)載的吸附劑。利用該吸附劑處理含氟水樣，具有吸附容量大、使用壽命長(zhǎng)、可再生等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于處理高氟飲水和含氟工業(yè)廢水，具有較好的應(yīng)用前景。

試驗(yàn)表明，制備負(fù)載樹(shù)脂的適宜鋯濃度為0．5 mol·L-1，該負(fù)載樹(shù)脂吸附和脫附的適宜pH值分別為4．0和12．0，采用該負(fù)載樹(shù)脂對(duì)含氟廢水進(jìn)行了處理，取得了較好的除氟和再生效果；但是，在處理過(guò)程中，負(fù)載樹(shù)脂的吸附性能有所下降，下一步研究應(yīng)該考慮改善制備負(fù)載樹(shù)脂時(shí)的水解條件，以期增加水合氧化鋯在樹(shù)脂上的穩(wěn)定性。

1．4．2READ－F樹(shù)脂型除氟技術(shù)

READ－F是一種表面涂有水氫氧化鈰的乙基乙烯醇聚合物。 水合氫氧化鈰（CeO2·CeO2·nH2O·nH2O）是吸附劑。READ－F在極廣的范圍內(nèi)，對(duì)氟離子都具有很強(qiáng)的選擇性，無(wú)需任何預(yù)處理就能將氟離子降低到0．8 mg·L-1以下。經(jīng)READ－F過(guò)濾后的溶液不會(huì)產(chǎn)生任何地面污染，不含任何有機(jī)溶劑也不含任何揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，不屬于危險(xiǎn)品分類(lèi)。吸附采用動(dòng)態(tài)吸附的方式，即原水以一定流速流過(guò)樹(shù)脂塔便可完成除氟過(guò)程。

日本海水公司由海水除硼技術(shù)研發(fā)出來(lái)的READ－F樹(shù)脂型除氟技術(shù)，其方法屬吸附方式。除了具有傳統(tǒng)吸附方式的操作簡(jiǎn)便，除氟效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)外，其吸附量有質(zhì)的提高。

由于單位吸附量的顯著提高，使得此法具有了較長(zhǎng)再生周期、減小凈水設(shè)備所占體積等特點(diǎn)。

1．4．3 聚硅酸金屬鹽類(lèi)作為混凝劑的混凝法

聚硅酸金屬鹽類(lèi)混凝劑作為新型無(wú)機(jī)高分子水處理劑，同時(shí)具有電中和及吸附架橋作用。由于它具有混凝效果好、原料來(lái)源廣、價(jià)格便宜以及處理后水中的殘留物少等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)高分子混凝劑的研究熱點(diǎn)。

表1 READ－F與傳統(tǒng)吸附法對(duì)比

混凝劑對(duì)不同濃度含氟水樣的處理效果混凝劑對(duì)不同濃度含氟水樣的處理效果如表2所示，實(shí)際水樣取自保定電廠水膜除塵器下的沖灰水，pH值為8．78，測(cè)得含氟量為5．7 mg·L-1。 由表2可知，PSFAC和PSAC對(duì)氟離子的去除率均較高，且PSAC的去除率高于PSFAC。PSFAC處理高濃度的含氟廢水可達(dá)到國(guó)家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，處理低濃度的含氟水樣可達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)實(shí)際水樣的處理亦符合模擬水樣的規(guī)律（表2），但PSFC對(duì)實(shí)際水樣的處理效果不理想。

表2 混凝劑對(duì)不同濃度含氟水樣的處理效果

聚硅酸氯化物是一種新型的無(wú)機(jī)高分子混凝劑，具有電中和及吸附架橋的作用，對(duì)氟離子的去除效果亦較好。硅的加入能有效提高混凝劑中有效成分Alb和Feb的含量，使混凝效果大大提高。

2 小結(jié)及討論

（1）利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000 mg·L-1時(shí)，石灰法處理后的最終濃度可達(dá)20～30 mg·L-1，該法操作簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。

（2）吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備，處理費(fèi)用往往高于沉淀法，且操作復(fù)雜。

（3）利用吸附樹(shù)脂及以聚硅酸金屬鹽類(lèi)作為混凝劑的混凝法處理含氟污水，除了需要調(diào)整pH為酸性外，基本不需其它處理即可使用，快速方便的動(dòng)態(tài)吸附方式也可在短時(shí)間內(nèi)處理大流量的高氟原水。除氟后的水也無(wú)污泥和二次污染問(wèn)題，是一種新型、方便的除氟方法。

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［3］Saha S．Treatment of aqueous effluent for fluoride removal［J］．Water Research，1993，27（8）：1347-1350．

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Research Progress and Prospect on Treatment of Containing Fluorine Wastewater

WANG Li-dong，HU Yin-lei
（Daqing Huake Co．，Ltd．，Daqing 163714，China）

The main technological research progress of containing fluorine wastewater treatment was introduced．Some treatment methods which applied load zirconium oxide fluorin ion hydration adsorption resin，for-F colopho ny fluoride in technique and fluosilicate and its acid．it metal salts as a coagulant flocculation，were reviewed．

treatment method；adsorption resin；chemical precipitation；coagulation method；containing fluorine sewage

X 703

A

1671-9905（2011）06-0053-03

王立東（1984-），女，漢，黑龍江人，助理工程師，主要從事石油烴類(lèi)裂解副產(chǎn)物的綜合利用及樹(shù)脂改性生產(chǎn)污水處理工作，電話：0459-6766840；E-mail：lele_4466＠163．com

2011-03-14