Fenton試劑深度處理醬油廢水的試驗(yàn)研究

胡小兵，張 雷

（安徽工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系，安徽 馬鞍山，243002）

Fenton試劑深度處理醬油廢水的試驗(yàn)研究

胡小兵，張 雷

（安徽工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系，安徽 馬鞍山，243002）

醬油生產(chǎn)廢水COD高、成分復(fù)雜、色度高，是一種較難處理的有機(jī)廢水。經(jīng)過(guò)常規(guī)工藝處理，出水有時(shí)仍難達(dá)標(biāo)。采用Fenton試劑對(duì)生化出水進(jìn)行深度處理研究，對(duì)氧化時(shí)間、Fenton試劑配比與投加量、pH、溫度等因素對(duì)處理效果的影響進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，在正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)條件下，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

Fenton試劑；醬油廢水；深度處理；色度

醬油作為一種傳統(tǒng)的發(fā)酵調(diào)味品，在我國(guó)有著悠久的歷史，我國(guó)醬油產(chǎn)量占世界一半以上。隨著人們生活水平的提高，醬油的產(chǎn)銷量還將大幅增長(zhǎng)［1］，醬油廢水已經(jīng)成為重要的工業(yè)污染源之一。醬油生產(chǎn)中，原材料投入量大、工序復(fù)雜，產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)廢水，廢水組成復(fù)雜、鹽度和色度高［2］。廢水經(jīng)二級(jí)生化處理后COD和色度仍比較大，常常難以達(dá)標(biāo)排放。

田禹［3］依托廣州某醬油廢水實(shí)際處理工程，采用改進(jìn)的SBCR法，使出水COD和色度去除率分別達(dá)到84%、80%，但COD濃度仍很高。石璐［4］等設(shè)計(jì)了用厭氧－吹脫－好氧－吸附工藝處理醬油廢水，取得較好的處理效果，但當(dāng)進(jìn)水COD濃度和色度以及進(jìn)水負(fù)荷較小時(shí)，這種處理效果一般。Fenton試劑氧化法反應(yīng)時(shí)間短，氧化能力強(qiáng)，可以使水中的多數(shù)有機(jī)污染物完全或部分降解［5］，已被成功應(yīng)用于多種工業(yè)廢水處理中。孫凱，趙娜［6］采用Fenton試劑對(duì)醬油生產(chǎn)廢水中的焦糖色素進(jìn)行氧化處理，取得了良好的效果。

本文采用Fenton試劑對(duì)醬油廢水深度處理，利用其產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）來(lái)降解水中難降解的有機(jī)物，為最終達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1．1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某醬油生產(chǎn)廠的污水處理站出水，為經(jīng)過(guò)生化處理后的出水，呈黃褐色，有特殊氣味。其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)Tab.1 quality of experimental water

由表1可見，醬油生產(chǎn)廠污水處理站的出水不能達(dá)到釀造調(diào)味品工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步深度處理。COD是表示水質(zhì)污染程度的重要綜合指標(biāo)之一，但COD不能完全反映廢水中的有機(jī)物，而UV254可以作為總有機(jī)碳（TOC）指標(biāo)的替代指標(biāo)，是衡量水中有機(jī)物指標(biāo)的一項(xiàng)控制參數(shù)，在國(guó)內(nèi)外已被水處理研究工作者普遍接受和使用［7］。有色廢水常給人一種不愉快感，出水進(jìn)入環(huán)境會(huì)削弱水體的透光性，進(jìn)而影響水體生物的生長(zhǎng)。所以本文以COD、UV254和色度為主要污染指標(biāo)，分析Fenton試劑對(duì)醬油生產(chǎn)廢水深度處理的效果。

1．2 試驗(yàn)方法

量取廢水200 mL于玻璃燒杯中，用稀硫酸和NaOH調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量的FeSO4·7H2O與3%H2O2，將燒杯置于恒溫水浴鍋（HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋）中加熱反應(yīng)，間隔一定時(shí)間采樣，并迅速調(diào)節(jié)pH至10結(jié)束反應(yīng)，取上清液測(cè)定COD、色度和UV254。

1．3 分析方法

按照 《水和廢水檢測(cè)分析方法》（第四版）對(duì)廢水的COD、pH值和色度進(jìn)行測(cè)定，UV254采用蔣紹階等人介紹的方法進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)中所用試劑均為分析純。

2 結(jié)果和討論

2．1 單因素試驗(yàn)

分別考察反應(yīng)時(shí)間、pH值、溫度、Fenton試劑投加量和Fenton試劑配比 （FeSO4與H2O2體積比）對(duì)醬油廢水的COD值、色度和UV254去除的影響。

2．1．1 反應(yīng)時(shí)間的影響

根據(jù)預(yù)備實(shí)驗(yàn)所確定的初步條件：pH為3，F(xiàn)eSO4（1mol·L-1）和H2O2（質(zhì)量濃度3%）的體積比1∶2，反應(yīng)溫度60℃，間隔一定時(shí)間采樣（見表2）考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、色度去除率和UV254的影響，結(jié)果如圖1所示。

表2 反應(yīng)時(shí)間Tab.2 Reaction time

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，去除效果顯著增加，增長(zhǎng)速率為先快后慢。反應(yīng)10 min COD去除率達(dá)到53%，10～50 min增長(zhǎng)較快，反應(yīng)50 min時(shí)COD去除率為77%，50 min后COD去除緩慢，70 min以后變化不大，說(shuō)明藥劑氧化效果達(dá)到最大。UV254指標(biāo)也說(shuō)明同樣的規(guī)律，它的初始值為1．408，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)物得到快速分解，10 min時(shí)UV254降為0．254，30 min以后，UV254基本保持不變，要使有機(jī)物得到更多降解，必須通過(guò)反應(yīng)條件的改變或引入新的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)［8］。色度去除率與COD去除率有一定的相似性，前10 min色度去除很快，10～50 min趨于平穩(wěn)，50～70 min有較大提高，70 min后，色度去除率緩慢提高。綜合分析，最佳反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間為70 min左右。

2．1．2 FeSO4與H2O2的投加比對(duì)處理效果的影響其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間70 min，總的投加量為30 mL，改變FeSO4與H2O2的投加體積比（見表3），考察其對(duì)處理效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果圖2

所示。由圖2可知，不同的Fenton試劑配比對(duì)污染物去除影響較大。當(dāng)體積比較小時(shí)，F(xiàn)e2＋濃度很低，反應(yīng)（1）進(jìn)行得很慢。

表3 藥劑的投加比 （Tab.3 Dosage of Fenton）

當(dāng)體積比升高時(shí)，F(xiàn)e2＋濃度增大，其與羥基自由基反應(yīng)（2）加劇：

從而消耗有氧化作用的羥基自由基，很快降低了對(duì)COD、色度的去除率，同時(shí)增加廢水處理的成本。因此，F(xiàn)eSO4與H2O2的最佳體積比為1∶2。這個(gè)結(jié)果與張永利［9］的結(jié)果不同，原因是廢水中的有機(jī)物種類及存在形態(tài)不同。

2．1．3Fenton試劑投加量的影響

依據(jù)上述確定的最佳條件，改變Fenton試劑的投加量，考察Fenton試劑投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

Fenton試劑的投加量影響限制·OH自由基的產(chǎn)生，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的多少?zèng)Q定了氧化處理的效果大小。由圖3可知，開始階段，隨著Fenton試劑投加量的增加，有機(jī)物得到快速礦化，COD去除率持續(xù)增大，當(dāng)Fenton試劑投加量達(dá)到300 mg·L-1時(shí)，COD去除率達(dá)到74%，UV25降到0．194。投加量進(jìn)一步增大時(shí)，反應(yīng)體系中過(guò)量的H2O2不是促進(jìn)分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，而是把Fe2＋迅速氧化為Fe3＋，結(jié)果就造成體系中H2O2無(wú)效分解，又抑制了·OH的產(chǎn)生，降低了有機(jī)物的去除率。因此，F(xiàn)enton試劑最佳投加量為300 mg·L-1。

2．1．4pH對(duì)處理效果的影響

在上述確定的優(yōu)化條件下，考察pH對(duì)醬油廢水處理的影響，結(jié)果如圖4所示。

Fenton氧化體系是在酸性條件（最近pH值4左右）進(jìn)行的，此時(shí)Fe2＋與H2O2反應(yīng)可以生成Fe3＋與OH－，而Fe3＋與OH－可以形成多種羥基絡(luò)合物，這些羥基絡(luò)合物在反應(yīng)體系中起到絮凝和脫色的作用，此外這些聚合物在pH值在3～5之間時(shí)最穩(wěn)定、濃度最高，所以此時(shí)凝聚和脫色效果最好［10］。從圖4可以看出，pH值太高，COD去除率下降，有機(jī)物不能有效分解，UV254升高。這是因?yàn)檫^(guò)高時(shí)，H2O2分解加快，不能與廢水中的有機(jī)物充分反應(yīng)，同時(shí)促使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。pH值太低時(shí)，過(guò)強(qiáng)的酸性環(huán)境使反應(yīng)（3）受到抑制，F(xiàn)e3＋不能順利被還原為Fe2＋，F(xiàn)enton鏈?zhǔn)酱呋磻?yīng)受阻，影響廢水處理效果。

Fenton試劑深度處理醬油廢水時(shí)，以COD的去除為主要目標(biāo)，因此，最佳pH值為4。

2．1．5 反應(yīng)溫度對(duì)去除效果的影響

一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，越有利于化學(xué)高級(jí)氧化法的進(jìn)行，但是溫度過(guò)高，會(huì)消耗更多的熱能，增加廢水處理運(yùn)行成本。在上述確認(rèn)的Fenton試劑最佳反應(yīng)條件下，改變氧化反應(yīng)溫度，考察其對(duì)廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

當(dāng)溫度小于60℃時(shí)，隨著溫度的升高，COD去除率不斷上升，UV254持續(xù)下降。這說(shuō)明此階段升高溫度有利催化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致過(guò)氧化氫過(guò)快分解，而不能與Fe2＋反應(yīng)生成有氧化作用的·OH，因此，對(duì)污染物的去除效率反而下降。同時(shí)反應(yīng)體系產(chǎn)生大量氣泡，溫度過(guò)高放出的氣體可能成為工作環(huán)境的不利因素。綜合考慮，催化反應(yīng)的最佳溫度不高于60℃。

2．2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

為了確定醬油二級(jí)出水的Fenton處理的最佳工藝條件組合，進(jìn)行正交試驗(yàn)。按L16（45）進(jìn)行正交試驗(yàn)，以COD去除率為試驗(yàn)指標(biāo)。選擇反應(yīng)時(shí)間（A）、FeSO4與H2O2體積比（B）、Fenton試劑投加量（C）、pH（D）和溫度（E）作為正交試驗(yàn)中影響反應(yīng)的5個(gè)因素，各因素選取4個(gè)水平，各水平值由前面的單因素試驗(yàn)結(jié)果所確定，正交水平見表4。Fenton試劑處理醬油廢水的正交試驗(yàn)結(jié)果及直觀分析見表5。

表4 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.4 Orthogonal experiment with factors and levels

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析Tab.5 Orthogonal experiment results and range analysis

由表5可見，R1＞R3＞R2＞R5＞R4，得出各因素的影響大小排列次序如下：反應(yīng)時(shí)間（A）＞Fenton試劑投加量 （C）＞FeSO4與H2O2體積比 （B）＞溫度（E）＞pH（D）。 綜合上述分析，可以預(yù)測(cè)較優(yōu)的工藝條件為：A3B3C4D3E3，即最佳的反應(yīng)條件為：氧化反應(yīng)時(shí)間為60 min，F(xiàn)eSO4與H2O2體積比為1∶2，F(xiàn)enton試劑投加量200～300 mg·L-1，pH 4，溫度60℃。

3 結(jié)論

Fenton試劑對(duì)醬油廢水常規(guī)生化處理后出水進(jìn)行催化氧化深度處理，對(duì)色度和COD有很高的去除率，試驗(yàn)得到如下結(jié)論：

（1）采用Fenton試劑對(duì)醬油廢水進(jìn)行深度處理，對(duì)有機(jī)物、色度均有很高的去除率，出水COD與色度分別為30 mg·L-1、20倍，處理出水達(dá)到釀造調(diào)味品工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（征求意見稿）。

（2）單因素試驗(yàn)確定了最佳的工藝條件為：氧化反應(yīng)時(shí)間為60 min，F(xiàn)eSO4與H2O2體積比為1∶2，F(xiàn)enton試劑投加量200～300 mg·L-1，pH 4，溫度60℃。此時(shí)處理出水COD降到30 mg·L-1以下，有很高的去除率，對(duì)色度也有很好的去除效果。

（3）正交試驗(yàn)確認(rèn)了各工藝參數(shù)對(duì)處理效果的影響，從大到小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間、試劑投加量、FeSO4與H2O2體積比、溫度與pH。

［1］ 李鳳祥，林山杉，付麗麗，等．醬油廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］．吉林建筑程學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，22（1）：44-46．

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Experimental Study on Ddvanced Treatment of Soy Wastewater with Fenton Reagent

HU Xiao-bing，ZHANG Lei
（Department of Environmental Engineering，Anhui University of Technology，Ma′anshan 243002，China）

Wastewater from soy sauce production was a kind of organic wastewater that was hard to be treated because of high concentration of COD with complex components and high colority．The effluent from the ordinary treatment process was difficult to reach the discharge standard．Fenton reagent was used in the advanced treatment of the effluent water and the effects of oxidation time，fenton reagent ratio，dosage，the pH value and temperature on wastewater treatment were investigated．The results showed，under the optimal condition which was gain from orthogonal，the end effluent quality achieved the state discharge standard．

Fenton reagent；soy wastewater；advanced treatment；chromaticity

X 797

A

1671-9905（2011）06-0045-04

胡小兵（1966-），男，副教授，博士生，主要從事水處理新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用

張雷，碩士生，郵寄地址：安徽省馬鞍山市安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，郵編：243002，手機(jī)15805553086，Email：zl6465＠yahoo．com．cn

2011-03-23