一種有效的上轉(zhuǎn)換熒光粉Y3O4Br∶Er3+*

郭 海， 陳玲霞， 張鑫博， 李 芳

(浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江金華 321004)

在過去幾十年里，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其在全固態(tài)緊湊型激光器件(紫光、藍(lán)光、綠光區(qū)域)、上轉(zhuǎn)換熒光粉、紅外量子計(jì)數(shù)器、生物分子的熒光探針、溫度探測器及三維立體顯示等領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用而得到廣泛的研究［1-13］．上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指將2個(gè)或2個(gè)以上低能光子轉(zhuǎn)換成1個(gè)高能光子的現(xiàn)象，一般特指將紅外光轉(zhuǎn)換成可見光的現(xiàn)象，其特點(diǎn)是所吸收的光子能量低于所發(fā)射的光子能量．在上轉(zhuǎn)換材料研究中，3價(jià)稀土離子(Er3+，Tm3+，Ho3+，Pr3+等)一般都作為上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光中心．而在這些離子中，Er3+離子摻雜的材料非常適合做上轉(zhuǎn)換研究，這是因?yàn)镋r3+離子具有非常豐富的能級結(jié)構(gòu)，它的亞穩(wěn)態(tài)能級4I11/2(10 276 cm-1)和4I9/2(12 491 cm-1)很容易被廉價(jià)、高功率的980 nm或800 nm半導(dǎo)體激光器所激發(fā)．

在上轉(zhuǎn)換過程中，選擇合適的基質(zhì)能顯著增強(qiáng)材料的上轉(zhuǎn)換性能．目前大量的氧化物材料，如定性而被廣泛地用作上轉(zhuǎn)換熒光粉的基質(zhì)．同時(shí)，以 LnOX(Ln=Y，La，Gd;X=F，Cl，Br)［9-11，14］為基質(zhì)的熒光粉，由于其較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，也已經(jīng)得到深入的研究．但很少有關(guān)于以Y3O4Br為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光粉的報(bào)道．

本文采用高溫固相法合成了純相的Y3O4Br∶Er3+熒光粉(n(Y3+)∶n(Er3+)=1%，下同)，并用XRD分析了其結(jié)構(gòu)特征．研究表明:Y3O4Br∶Er3+熒光粉在980 nm激光的激發(fā)下有很強(qiáng)的綠光和紅光發(fā)射，通過泵浦功率與發(fā)射強(qiáng)度的依賴關(guān)系證明了該熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程均是雙光子過程．

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了Y3O4Br∶Er3+樣品．原料為Y2O3和Er2O3(上海躍龍有色金屬有限公司，純度99．99%)，HNO3，NH4Br，KBr，草酸和乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司，分析純)．

首先分別將Y2O3和Er2O3粉末配置成1 mol/L的Y(NO3)3和Er(NO3)3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按化學(xué)計(jì)量比量取一定量的Y(NO3)3和Er(NO3)3溶液進(jìn)行混合，隨后把30 mL 0．5 mol/L的草酸溶液緩慢加入混合液中形成RE2(C2O4)3白色沉淀(RE=Y，Er)．將RE2(C2O4)3白色沉淀在箱式爐中650℃灼燒3 h后分解為納米尺寸的RE2O3;將得到的RE2O3粉末加入過量的NH4Br和助熔劑KBr，用瑪瑙研缽充分研磨，然后裝于坩堝中，再放入R80/750/12-P320型號的納博熱管式爐中，在N2氣氛下500℃燒結(jié)1 h;把研磨燒結(jié)好的粉末在CO氣氛下900℃再燒結(jié)1 h;最后，將所制得的粉末用水和乙醇清洗數(shù)次，放入干燥箱中80℃干燥12 h．

其中NH4Br作為溴化劑提供溴源，而KBr作為助熔劑使Y3O4Br∶Er3+熒光粉能更好地結(jié)晶和降低反應(yīng)溫度．

用X-射線粉末衍射儀確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，所用儀器為荷蘭Philips X'Pert(PW3030/60)型，輻射波長為CuKα，λ=0．154 056 nm，掃描范圍為2θ=10°～80°．用日本 Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的顆粒大小和形貌，工作電流為2 μA，電壓為2～5 kV．用英國RM1000顯微共焦激光拉曼光譜儀測量了樣品的斯托克斯光譜，激發(fā)光源為514．5 nm氬離子激光器．用拉曼光譜儀測量了785 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜;用FS920熒光光譜儀(愛丁堡儀器)測量了較強(qiáng)的綠色、紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，激發(fā)光源為980 nm二極管激光器．所有測量均在室溫下進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

為了確定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，筆者對樣品進(jìn)行了XRD分析．圖1為Y3O4Br∶Er3+熒光粉的XRD圖和Y3O4Br標(biāo)準(zhǔn)圖譜．從圖1可以看出，Y3O4Br∶Er3+樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡完全吻合，表明筆者得到了純相的Y3O4Br∶Er3+樣品．

圖2是室溫下用514．5 nm激光激發(fā)Y3O4Br∶Er3+樣品得到的斯托克斯發(fā)射光譜．此發(fā)射光譜存在6個(gè)發(fā)射帶，均由Er3+離子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷所產(chǎn)生．根據(jù)文獻(xiàn)［6］和Er3+的能級圖可以很容易地得出:520～540 nm和539～582 nm的綠光發(fā)射分別來源于Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷;645～692 nm的紅光發(fā)射則來自于4F9/2→4I15/2躍遷;而近紅外區(qū)域的發(fā)射則是來自于4I9/2→4I15/2(780～830 nm)，4S3/2→4I13/2(838～886 nm)和4I11/2→4I15/2(958～999 nm)躍遷．

圖1 Y3O4Br∶Er3+熒光粉的X-射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片

圖2 Y3O4Br∶Er3+熒光粉的斯托克斯發(fā)射光譜(λex=514．5 nm)

圖3 Y3O4Br∶Er3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

圖3 給出了785 nm和980 nm激光激發(fā)下Y3O4Br∶Er3+樣品的上轉(zhuǎn)換光譜圖，很明顯地觀察到位于 520 ～540 nm(2H11/2→4I15/2躍遷)，539～582 nm(4S3/2→4I15/2躍遷)的綠光發(fā)射帶，以及位于645～692 nm(4F9/2→4I15/2躍遷)的紅光發(fā)射帶．對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜與斯托克斯光譜相一致．光譜測量時(shí)發(fā)現(xiàn)，在980 nm激光激發(fā)下Y3O4Br∶Er3+熒光粉有很強(qiáng)的綠色發(fā)光．為進(jìn)一步證實(shí)此結(jié)果，用泵浦功率為1 mW(980 nm)激光器激發(fā)

Y3O4Br∶Er3+樣品，肉眼明顯可以觀察到很強(qiáng)的綠光發(fā)射，表明Y3O4Br∶Er3+熒光粉確實(shí)是一種很好的上轉(zhuǎn)換熒光粉．

為了了解上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，測量了上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰的強(qiáng)度I和泵浦功率P的依賴關(guān)系．一般情況下，對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光，I正比于P的n次方［1］，即

式(1)中，n是泵浦一個(gè)上轉(zhuǎn)換光子需要吸收的紅外光子數(shù)．直線擬合log I和log P，即可得到一條斜率為n的直線．圖4顯示了Y3O4Br∶Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰的強(qiáng)度依賴關(guān)系．在980 nm激光激發(fā)下，對于528 nm(2H11/2→4I15/2)，552 nm(4S3/2→4I15/2)和673 nm(4F9/2→4I15/2)的發(fā)射峰，得到的斜率n分別是1．98 ±0．03，1．72 ±0．08 和1．92 ±0．04．這些結(jié)果表明綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)射均來自于雙光子過程．

圖4 Y3O4Br∶Er3+(1%)熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰的強(qiáng)度依賴關(guān)系

圖5 Er3+在Y3O4Br中的能級結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制可分為激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量傳遞(ET)、光子雪崩(PA)、合作敏化、合作發(fā)光等．從圖4中發(fā)現(xiàn)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度依賴關(guān)系沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)，因此，這里沒有光子雪崩現(xiàn)象．激發(fā)態(tài)吸收過程是指一個(gè)離子吸收一個(gè)光子躍遷到中間激發(fā)態(tài)后，再吸收一個(gè)光子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)而發(fā)射短波光子的過程，此過程可通過單個(gè)離子獨(dú)立實(shí)現(xiàn)．而能量傳遞過程為粒子之間的相互作用，能量傳遞的幾率與離子間距有關(guān)，因而強(qiáng)烈地依賴于Er3+離子的濃度．在本研究中，由于Er3+離子濃度比較低，因此上轉(zhuǎn)換機(jī)理可以忽略能量傳遞過程，主要是激發(fā)態(tài)吸收過程．圖5給出了Y3O4Br∶Er3+中Er3+離子的能級結(jié)構(gòu)及在980 nm和785 nm激光激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制．

在980 nm激光激發(fā)下，Er3+離子從基態(tài)4I15/2吸收一個(gè)980 nm光子，被激發(fā)到4I11/2能級(GSA1)，接著再吸收一個(gè)980 nm光子，從4I11/2能級被泵浦到4F7/2能級(ESA1)．處于4F7/2能級的Er3+通過多聲子無輻射弛豫過程弛豫到2H11/2和4S3/2能級，并從2H11/2、4S3/2能級向基態(tài)4I15/2能級躍遷發(fā)出綠光．處于激發(fā)態(tài)4S3/2能級的Er3+離子以一定的幾率無輻射弛豫到4F9/2能級并從4F9/2能級向基態(tài)4I15/2能級躍遷發(fā)出紅光．

在785 nm激光的激發(fā)下，Er3+離子從基態(tài)4I15/2吸收一個(gè)785 nm光子被激發(fā)到4I9/2能級(GSA2)．通過無輻射弛豫過程弛豫到4I11/2亞穩(wěn)態(tài)．隨后，處于4I11/2能級的Er3+離子通過吸收另外一個(gè)785 nm光子而被泵浦到4F3/2，5/2能級(ESA2)．處于4F3/2，5/2能級的 Er3+離子通過多聲子弛豫到2H11/2，4S3/2和4F9/2能級，并從這3個(gè)能級發(fā)出紅光或綠光．

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法合成了純相的Y3O4Br∶Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉．在不同波長(514．5，785，980 nm)的激光激發(fā)下，Y3O4Br∶Er3+有很強(qiáng)的綠光和紅光發(fā)射．利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與泵浦激光功率的依賴關(guān)系研究了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，主要為上轉(zhuǎn)換激發(fā)態(tài)吸收過程．總之，通過對該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究，表明Y3O4Br∶Er3+是一種非常好的上轉(zhuǎn)換熒光粉．

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