微波輔助酸功能化離子液體催化降解纖維素*

陳 沁， 肖文軍， 吳 瑛， 吳廷華

(1．浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004;2．廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建省防火阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門 361005)

近年來，由于對(duì)石油、煤炭等不可再生石化資源的過度開采，使其總量日益減少，因而人們將注意力逐漸轉(zhuǎn)向?qū)稍偕Y源的開發(fā)和利用．纖維素是自然界中年產(chǎn)量最豐富的生物大分子，將其降解得到的還原糖可直接利用或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物乙醇等燃料［1］，是一種理想的可再生資源，許多國家，尤其是發(fā)達(dá)國家已將纖維素等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略．

纖維素的利用必須首先降解其為小分子，而其降解則需先溶解為均一溶液．然而，由于天然的纖維素中存在著大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，加之纖維素的結(jié)晶度很高［2］，使其具有難溶解、難融化和不可塑等特性，成為纖維素轉(zhuǎn)化的最大障礙．尋找一種能溶解纖維素并且對(duì)環(huán)境友好的溶劑，成為纖維素降解的重要因素．2002年，Swatloski等［3］首次發(fā)現(xiàn)室溫離子液體可以溶解纖維素，研究表明在100℃下1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)最多可溶解10%的纖維素，為纖維素資源的“綠色”應(yīng)用提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái)．隨后發(fā)現(xiàn)了一系列用于溶解纖維素的離子液體，而且溶解性能越來越好［4］．之后，以離子液體為溶劑降解纖維素取得了不錯(cuò)的效果．文獻(xiàn)［5］用BmimCl為溶劑對(duì)纖維素進(jìn)行了降解，結(jié)果表明在纖維素離子液體體系中添加催化量的無機(jī)酸，油浴100℃下降解纖維素可以得到高產(chǎn)量的還原糖．但該體系采用無機(jī)酸作為催化劑，不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且用傳統(tǒng)的油浴加熱所需的反應(yīng)時(shí)間比較長．而將酸性基團(tuán)引入離子液體后可以克服無機(jī)酸污染大的缺點(diǎn)．Cole等［6］首次報(bào)道了三苯基磷和咪唑陽離子上引入－SO3H后成為有較強(qiáng)Brosted酸性的功能化離子液體．這種功能化的酸性離子液體具有固體酸及液體酸的雙重優(yōu)點(diǎn)，近年來深受研究者的關(guān)注［7-9］．因此，如何在綠色的反應(yīng)介質(zhì)中用綠色的催化劑降解纖維素是本文考慮的一個(gè)重點(diǎn)．

另外，微波加熱法可以極大地促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)，這種對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注［10-11］．并且，離子液體是一種良好的微波吸收介質(zhì)．研究表明離子液體作為一種極性溶劑在微波中的加熱速度會(huì)達(dá)到10℃/s，可極大地提高反應(yīng)的效率［12］，且對(duì)反應(yīng)體系的壓力影響不大．

綜合上述兩方面的因素，為了降低污染和提高效率，本實(shí)驗(yàn)以室溫離子液體為溶劑，采用酸功能化離子液體為催化劑，輔以微波加熱，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的高效降解．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 室溫離子液體的制備

1．1．1 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)的制備

將82．1 g 1 mol甲基咪唑和97．2 g 1．05 mol氯代正丁烷加入500 mL三口瓶中，再加入200 mL乙腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)48 h，冷卻到室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后，殘留物以乙腈/乙酸乙酯重結(jié)晶，得到純白色晶體．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0．95 ～1．00(3H，t)，1．34 ～1．46(2H，m)，1．87 ～1．97(2H，m)，4．15(3H，s)，7．51(1H，s)，7．61(1H，s)，10．83(1H，s)．

1．1．2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)的制備

方法同上，用氯丙烯代替氯代正丁烷，產(chǎn)物室溫下為棕色液體．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:4．06(3H，s)，4．94(2H，d)，5．4(1H，d)，5．91 ～5．97(1H，m)，7．42(1H，s)，7．65(1H，s)，10．44(1H，s)．

1．1．3 1-氫-3-甲基咪唑氯鹽(HmimCl)的制備

冰水浴中往20 g甲基咪唑中慢慢滴加36%的鹽酸30 g，室溫下反應(yīng)2 h，減壓除水，真空干燥．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:4．12(1H，s)，7．17(1H，s)，7．40(1H，s)，9．75(1H，s)，15．80(1H，s)．

1．2 酸功能化離子液體的制備

1．2．1 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽(SFIL1)的制備

稱取20 g 1，3-丙磺酸內(nèi)酯溶解在150 mL甲苯中，磁力攪拌下緩慢滴加20 g甲基咪唑，之后升溫至80℃反應(yīng)2 h，得到白色的中間體．往白色中間體的水溶液中滴加9 g濃硫酸，80℃反應(yīng)6 h，真空除水，用乙醚洗3次，真空干燥，所得淺黃色粘稠液體即為 SFIL1．1H NMR(400 MHz，D2O)δ:1．878(m，2H)，2．490 ～2．493(t，2H)，3．470(s，3H)，3．928(t，2H)，7．027(s，1H)，7．091(s，1H)，8．031(s，1H)．

1．2．2 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)谆交撬?SFIL2)和1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑甲基磺酸(SFIL3)的制備

方法同上，分別用對(duì)甲基苯磺酸和甲基磺酸代替硫酸與中間體反應(yīng)．產(chǎn)物SFIL2:1H NMR(400 MHz，D2O)δ:1．953(m，2H)，2．011(s，3H)，2．582(t，2H)，3．5(s，3H)，3．952(t，2H)，6．975(d，1H)，7．035(s，1H)，7．110(s，1H)，7．326(d，1H)，8．316(s，1H)．產(chǎn)物 SFIL3:1H NMR(400 MHz，D2O)δ:1．917(m，2H)，2．397 ～2．527(t，2H)，3．510(s，3H)，3．968(t，2H)，7．074(s，1H)，7．138(s，1H)，8．353(s，1H)．

1．3 酸功能化離子液體的酸性比較

酸功能化離子液體和指示劑4-硝基苯胺一起溶解在水中，濃度分別為3×10－2和1．1×10－4mol/L．溶液混合均勻后用TU-1810紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行波譜掃描，比較不同的酸功能化離子液體在最大吸收波長處的吸收值．

1．4 纖維素的微波降解

往2 g離子液體中加入0．1 g纖維素，100℃油浴，攪拌，完全溶解后加一定量的二甲基亞砜(DMSO)，攪勻，再加少量水及一定量的酸功能化離子液體，混勻后置于微波爐中640 W加熱．反應(yīng)一段時(shí)間后，加水稀釋，用NaOH中和，離心，取上清液進(jìn)行總還原糖分析．

1．5 總還原糖的分析

按文獻(xiàn)［5］配制3，5-二硝基水楊酸(DNS)試劑:將182 g酒石酸鉀鈉，6．3 g DNS及262 mL 2 mol/L NaOH溶液加入500 mL去離子水中，加熱溶解后加5 g苯酚和5 g亞硫酸鈉，溶解后冷卻至室溫，定容至1 000 mL，保存在棕色瓶中．

采用分光光度法測量總還原糖濃度時(shí)，取待測液1 mL與1 mL DNS試劑混合，在100℃水浴中加熱5 min后，冷卻至室溫，稀釋至10 mL，在紫外可見光譜儀上進(jìn)行比色分析，固定波長540 nm進(jìn)行測量．

總還原糖的收率按Y=0．9×MTRS/MCe計(jì)算，其中:MCe是纖維素的質(zhì)量;MTRS是總還原糖的質(zhì)量，MTRS=φ×V×ρ，φ為溶液稀釋倍數(shù)，V為稀釋后溶液的體積，ρ為測得的還原糖的質(zhì)量濃度．

2 結(jié)果與討論

2．1 離子液體及共溶劑的選擇

在相同條件下，纖維素分別在AmimCl和BmimCl中降解，得到的總還原糖產(chǎn)率分別是63．1%和32．0%．可見，作為溶劑的離子液體對(duì)纖維素降解產(chǎn)率有一定的影響．比較2種室溫離子液體，可知AmimCl的黏度比BmimCl的黏度低很多，這是由于前者的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)雙鍵所致．因此，用黏度較低的AmimCl溶解纖維素所得體系的黏度較低，在黏度較低的體系中纖維素大分子運(yùn)動(dòng)性更好、傳質(zhì)傳熱的效果更佳，催化劑有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)攻糖苷鍵，使得降解更徹底，從而提高了總還原糖的產(chǎn)率．

為了進(jìn)一步降低體系的黏度以提高總還原糖的產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)考察了不同的共溶劑對(duì)總還原糖產(chǎn)率的影響．據(jù)Seddon等［13］報(bào)道，只需加入20%的共溶劑就可以使離子液體的絕對(duì)黏度降低50%．本實(shí)驗(yàn)用AmimCl作為纖維素的溶劑，對(duì)幾種常見的有機(jī)溶劑(如正己烷、四氯化碳、乙醇、二甲基亞砜、乙腈)進(jìn)行了篩選，從而找出了最適合的共溶劑．

由于離子液體是極性溶劑，根據(jù)相似相溶原理，共溶劑也應(yīng)該是極性的．對(duì)于那些帶有活潑氫的極性溶劑，會(huì)與離子液體之間形成氫鍵，它們形成的氫鍵強(qiáng)于纖維素與離子液體間的氫鍵，從而阻止了纖維素在離子液體中的溶解．因此，往溶解了纖維素的離子液體中添加醇類，將使原已溶解的纖維素析出．經(jīng)篩選，只有二甲基亞砜和乙腈符合以上要求，但考慮到降解反應(yīng)在微波爐中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度將會(huì)超過100℃，乙腈的沸點(diǎn)只有82℃，而二甲基亞砜的沸點(diǎn)為189℃，適合于高溫反應(yīng)，所以本實(shí)驗(yàn)選用二甲基亞砜作為共溶劑．

圖1 二甲基亞砜添加量對(duì)降解反應(yīng)的影響

圖1 表明了二甲基亞砜的添加量對(duì)總還原糖產(chǎn)率的影響．當(dāng)反應(yīng)體系中沒有添加二甲基亞砜時(shí)，總還原糖產(chǎn)率只有43．5%．隨著二甲基亞砜添加量的增大，總還原糖產(chǎn)率明顯提高．當(dāng)二甲基亞砜的添加量為0．6 g時(shí)，總還原糖產(chǎn)率達(dá)到 59．2%;繼續(xù)添加二甲基亞砜，總還原糖產(chǎn)率上升的趨勢減?。虼耍梢源_定二甲基亞砜的最佳添加量為 0．6 g．

2．2 不同催化劑對(duì)纖維素降解的影響

本實(shí)驗(yàn)在相同條件下考察了不同的催化劑對(duì)降解反應(yīng)的影響，比較了濃硫酸和各種酸功能化離子液體對(duì)纖維素的降解效果，結(jié)果見圖2．

圖2 不同催化劑對(duì)降解反應(yīng)的影響

從圖2可以看出:用HmimCl催化降解纖維素得到的總還原糖產(chǎn)率最低，只有49．5%;酸功能化離子液體的降解效果較好，其中SFIL1的降解效果甚至高于濃硫酸．推測它們的催化降解效果應(yīng)該與酸性大小是相關(guān)的．離子液體的酸性可以有效地通過Hammett指示劑法［9，14-15］計(jì)算，其計(jì)算公式如下:

其中:I代表堿性指示劑，pKaq(I)是指示劑在水溶液的 pKa值;［I］和［IH+］分別代表未質(zhì)子化和質(zhì)子化指示劑的物質(zhì)的量濃度．

本實(shí)驗(yàn)用4-硝基苯胺為指示劑(pKaq(I)=0．99)比較了酸功能化離子液體的酸性．未質(zhì)子化的4-硝基苯胺水溶液在380 nm處有最大吸收峰，根據(jù)380 nm處的最大吸收峰值可以測定添加不同酸功能化離子液體后［I］/［IH+］的值，以此計(jì)算出H0的值，計(jì)算結(jié)果見表1．從表1可以看出酸功能化離子液體在水中有很強(qiáng)的酸性．

根據(jù)表1中的H0值可知:非功能化的離子液體(如HmimCl)的酸性比磺酸化的離子液體的酸性低;酸功能化離子液體中SFIL1的酸性(H0=1．28)最高，接近濃硫酸的酸性(H0=1．24)．酸功能化離子液體的酸性主要是由其陰離子決定的，其酸性大小的順序?yàn)?SFIL1＞SFIL3＞SFIL2＞HmimCl，這個(gè)順序與它們催化降解纖維素的效果順序一致．由于SFIL1的催化效果最好，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)都采用這種催化劑．

表1 Hammett法計(jì)算比較不同酸功能化離子液體的酸性

2．3 催化劑用量對(duì)纖維素降解的影響

圖3表明了催化劑用量對(duì)纖維素降解反應(yīng)的影響，可以看出:當(dāng)催化劑用量為0．02 g時(shí)，纖維素降解的速度較慢，直到70 s時(shí)總還原糖產(chǎn)率才達(dá)到峰值59%;當(dāng)加入0．05 g催化劑時(shí)，降解速度加快，反應(yīng)60 s時(shí)即可達(dá)到峰值，還原糖產(chǎn)率也增加到69%;進(jìn)一步增加催化劑的用量至0．08 g，降解速度進(jìn)一步加快，只需50 s總還原糖產(chǎn)率即可達(dá)最大值，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，其總還原糖產(chǎn)率反而下降．考慮到酸功能化離子液體催化劑的價(jià)格及降解的效果，催化劑 SFIL1的適宜用量定為0．05 g．因此，在以下實(shí)驗(yàn)中催化劑的用量均為0．05 g．

圖3 催化劑用量對(duì)降解反應(yīng)的影響

2．4 水含量對(duì)纖維素降解的影響

圖4顯示了不同水含量時(shí)的還原糖產(chǎn)率．從圖4可知，水含量對(duì)纖維素降解反應(yīng)有一定的影響．當(dāng)體系中沒有添加水時(shí)，降解速率比較緩慢，即使反應(yīng)了60 s，其還原糖產(chǎn)率也只有49．7%．這是由于降解反應(yīng)必須在有水的情況下才能順利進(jìn)行，水含量太低會(huì)嚴(yán)重限制降解反應(yīng)的進(jìn)行，并且在這種缺水情況下生產(chǎn)的少量葡萄糖容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成 5-羥甲基糠醛［1］．

當(dāng)添加0．02 g水時(shí)，體系初期的反應(yīng)速率略有提高，50 s之后總還原糖產(chǎn)率明顯高于無水條件下的總還原糖產(chǎn)率，反應(yīng)70 s時(shí)總還原糖產(chǎn)率達(dá)到最大值59．9%．當(dāng)水的添加量為0．04 g時(shí)，起始的反應(yīng)速率顯著提高，在20 s時(shí)總還原糖收率即可達(dá)35．4%，當(dāng)反應(yīng)40 s后總還原糖產(chǎn)率已達(dá)到65．5%，之后隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行總還原糖產(chǎn)率并沒有明顯下降．但是，當(dāng)水含量增加至0．10 g時(shí)，總還原糖產(chǎn)率反而低于水含量為0．04 g時(shí)的總還原糖產(chǎn)率，這可能是因?yàn)檫^量水的稀釋作用導(dǎo)致體系的酸性降低所致．由此可見，當(dāng)水的添加量為0．04 g時(shí)纖維素的降解效果較好．

圖4 水含量對(duì)降解反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

以室溫離子液體AmimCl為溶劑，溶解5%的纖維素，二甲基亞砜為共溶劑以降低體系黏度，用1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽為催化劑，用微波加熱，可以實(shí)現(xiàn)纖維素的均相高效降解．在微波640 W 下，催化劑用量 0．05 g，水 0．04 g，DMSO 0．6 g，反應(yīng) 60 s，纖維素的降解效果最佳．

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