研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問題討論

陳賡良 趙榆

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司煉油化工部

研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問題討論

陳賡良1趙榆2

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司煉油化工部

研制高準(zhǔn)確度的多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(Reference Gas M ixture,RGM)是實(shí)施天然氣能量計(jì)量的一項(xiàng)重要配套技術(shù)。為此,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274—2008“氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法”和 GB/T 15000.4“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則”的規(guī)定,討論了制備天然氣分析用高準(zhǔn)確度多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問題:天平的準(zhǔn)確度、起始組分的純度分析、RGM的驗(yàn)證和RGM的定值問題。并參考國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)提出了多元RGM不確定度評(píng)估中的2個(gè)重要觀點(diǎn):①多元RGM所標(biāo)識(shí)的總不確定度不僅包括制備過程中可能產(chǎn)生的不確定度,還應(yīng)包括驗(yàn)證、定值、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過程中產(chǎn)生的所有不確定度;②在含有高濃度甲烷的多元RGM中,甲烷組分不能使用平衡值概念,否則會(huì)失去不確定度評(píng)估的意義。

天然氣 能量計(jì)量 多元標(biāo)準(zhǔn)氣 不確定度 定值 天平準(zhǔn)確度 純度分析 驗(yàn)證

研制高準(zhǔn)確度的多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(Reference Gas M ixture,RGM)是實(shí)施天然氣能量計(jì)量的一項(xiàng)重要配套技術(shù)[1-2]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 18603“天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求”附錄A的規(guī)定,除了使用裝備相當(dāng)復(fù)雜的熱量計(jì)法直接測(cè)定外,也可以利用多元RGM通過在線氣相色譜儀證實(shí)發(fā)熱量測(cè)量系統(tǒng)的不確定度(并溯源至)優(yōu)于0.5%的水平。因此,筆者討論的多元RGM并非僅應(yīng)用于天然氣有關(guān)組分(常規(guī))分析,而是應(yīng)用于能量計(jì)量過程中決定發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性及其溯源性的特殊RGM[3-8]。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15000.4“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(4)”中5.11的規(guī)定:RGM的證書(或標(biāo)簽)中應(yīng)當(dāng)根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059和JJF 1135的要求,清楚地描述其標(biāo)準(zhǔn)值及標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度;同時(shí)也要描述標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度的評(píng)定方法。

1 國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

表1所示是英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)制備的一種總不確定度優(yōu)于0.5%的天然氣分析用多元RGM在其證書中給出的有關(guān)不確定度的基本信息,可作為一個(gè)典型示例供參考。

表1 多元RGM有關(guān)組分的不確定度數(shù)據(jù)表

2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)各數(shù)據(jù)含義

1)采用表1所示多元RGM標(biāo)定的(現(xiàn)場(chǎng)用)標(biāo)準(zhǔn)氣,可以通過溯源鏈證實(shí)現(xiàn)場(chǎng)在線氣相色譜儀測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)熱量的(總)不確定度優(yōu)于0.5%。

2)在滿足計(jì)算發(fā)熱量總不確定度優(yōu)于0.5%的前提下,多元RGM中每個(gè)組分則根據(jù)其含量不同而規(guī)定了不同的不確定度要求。

3)對(duì)甲烷這個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到89.22%的高濃度組分,以稱量法制備時(shí)的不確定度要求優(yōu)于0.03%的水平,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于證書及標(biāo)簽中所標(biāo)示的總不確定度,而對(duì)其中含量甚少的正己烷組分則可放寬至0.46%。

4)通過認(rèn)證(或國(guó)家授權(quán))的多元RGM中含有的全部組分均應(yīng)給出其濃度(或范圍)及相應(yīng)的不確定度(或范圍),不允許使用“平衡值”的概念。

5)從表1的數(shù)據(jù)可以看出,甲烷等5個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)超過1%的組分對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)值(方和根)約為330×10-6(0.033%),在總不確定度(0.5%)中只占很小的份額;而其中甲烷組分稱量過程的貢獻(xiàn)值即達(dá)到268×10-6(占88.4%)。

6)不論多元RGM要求的準(zhǔn)確度水平是0.5%還是1%,對(duì)濃度最高的關(guān)鍵組分——甲烷的定值,其本身就是研制過程中一項(xiàng)必須解決的關(guān)鍵技術(shù);GB/T 13610—2003版本在線性要求、精密度要求、標(biāo)準(zhǔn)氣與被測(cè)樣品之間濃度關(guān)系要求等方面的改進(jìn),均與高濃度組分的準(zhǔn)確分析及定值有關(guān)。

3 天平的準(zhǔn)確度

1)誤差(或偏差)與不確定度是兩個(gè)完全不同的概念。對(duì)同一被測(cè)定量不論其測(cè)量程序和條件如何,相同測(cè)量結(jié)果的誤差相同;而在重復(fù)性條件下,不同測(cè)定結(jié)果可以有相同的不確定度。

2)稱量法制備多元 RGM的關(guān)鍵設(shè)備是精密天平,后者能達(dá)到的準(zhǔn)確度就決定了產(chǎn)品最終的不確定度。如果所用天平為定載型,制備總不確定度優(yōu)于0.5%的多元RGM時(shí)所用天平的載量/感量之比應(yīng)達(dá)到107。

3)GB/T 5274附錄A所舉實(shí)例中,制備期望值為擴(kuò)展不確定度0.5%(k=2)的認(rèn)證級(jí)RGM時(shí)所用的機(jī)械式天平,其載荷量為10 kg時(shí),實(shí)際標(biāo)尺的分度值(感量)為1 mg,兩者之比即為107。

4)綜上所述可見,溯源準(zhǔn)則就決定了在未裝備稱量/感量之比達(dá)到107的精密天平的技術(shù)條件下,不可能制得期望值為擴(kuò)展不確定度0.5%(k=2)的認(rèn)證級(jí)多元RGM。即使制備期望值為擴(kuò)展不確定度1%(k =2)的多元 RGM,也必須解決甲烷組分的驗(yàn)證、定值、原料純度分析以及所有組分定值后的均勻性和穩(wěn)定性研究問題。

4 起始組分的純度分析

高純度起始組分(原料氣)中的雜質(zhì)分析是制備高準(zhǔn)確度RGM的另一個(gè)必須解決的關(guān)鍵技術(shù)。此類測(cè)定準(zhǔn)確度要求很高的原料氣純度分析研究工作不可能由生產(chǎn)廠家完成。根據(jù) GB/T 5274附錄A有關(guān)原料氣純度的論述表明,表2所示的原料氣純度數(shù)據(jù)在尚未作進(jìn)一步分析驗(yàn)證前,它們不能應(yīng)用于制備擴(kuò)展不確定度為0.5%(包括表中所列9個(gè)組分的)多元RGM的原料氣,甚至也不能應(yīng)用于制備擴(kuò)展不確定度為1%的多元RGM。

表2 制備多元RGM的原料純度分析表

5 RGM的驗(yàn)證

驗(yàn)證是RGM制備過程中的最后一個(gè)環(huán)節(jié),應(yīng)參照GB/T 5274第6章的規(guī)定進(jìn)行。只有經(jīng)過驗(yàn)證并證實(shí)了被檢查樣品的一致性不存在問題后才能進(jìn)行定值。驗(yàn)證實(shí)質(zhì)上是證實(shí)由稱量結(jié)果計(jì)算出的RGM組成與通過其他獨(dú)立方法測(cè)量結(jié)果的一致性。同時(shí),通過驗(yàn)證也可以顯示出個(gè)別組分在制備過程中存在的有效誤差及其來源。對(duì)于多元RGM而言,也可以在驗(yàn)證過程中結(jié)合考察其穩(wěn)定性。

每種用稱量法制備的RGM的驗(yàn)證都可以利用其與可溯源標(biāo)準(zhǔn)的直接比較來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于應(yīng)用于天然氣分析的多元 RGM,驗(yàn)證過程應(yīng)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 10628“校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn)—比較法”的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行,一般以氣相色譜儀為測(cè)量設(shè)備進(jìn)行測(cè)定,從而檢查各組分的測(cè)定值與其預(yù)先設(shè)定值(預(yù)賦值)在它們要求的不確定度范圍是否一致。

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10628的規(guī)定,可以采用公式(1)進(jìn)行擴(kuò)展不確定度(k=2)的RGM的一致性判斷:

式中 xgrav為稱量法測(cè)定的摩爾分?jǐn)?shù)(預(yù)賦值);xanal為分析方法測(cè)定的摩爾分?jǐn)?shù);u(xgrav)為稱量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u(xanal)為分析值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

當(dāng) Ztest<1.96時(shí)(95%置信度),可以認(rèn)為兩種方法測(cè)定結(jié)果一致;反之,當(dāng) Ztest>1.96時(shí),則表明兩種方法測(cè)定結(jié)果不一致,即稱量法制備RGM的一致性存在問題,應(yīng)進(jìn)一步查找原因并加以改進(jìn)后再次驗(yàn)證。

6 多元RGM一致性驗(yàn)證示例

摘錄某個(gè)以稱量法制備多元RGM的研制報(bào)告數(shù)據(jù)如表3所示,該多元RGM各組分的預(yù)賦值范圍及其要求的不確定度如表4所示。研制報(bào)告的數(shù)據(jù)表明,其他組分的一致性檢驗(yàn)結(jié)果基本不存在問題,但甲烷組分的驗(yàn)證則存在問題。

表4中的稱量值是指以稱量法制備時(shí)(通過計(jì)算)所得到的該組分摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù),按表3所示其測(cè)量不確定度為0.1%;初次測(cè)定值是指以表1所示的高準(zhǔn)確度多元RGM對(duì)其進(jìn)行分析(或定值)的結(jié)果,其不確定度為0.03%。該表中備注欄中的 Z值是由上述數(shù)據(jù)通過式(1)計(jì)算而得。

表3 某多元RGM研制報(bào)告數(shù)據(jù)表

表4 某多元RGM的濃度范圍及其要求的不確定度數(shù)據(jù)表

表3所示數(shù)據(jù)表明,所檢驗(yàn)的6瓶多元RGM中甲烷組分的 Z值全部遠(yuǎn)大于2。因此,這些多元RGM中最濃組分甲烷的一致性檢驗(yàn)均未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10628規(guī)定的要求,不具備定值的條件,必須改進(jìn)稱量準(zhǔn)確度后重新研制。

同時(shí),表3中編號(hào)瓶A和B、瓶C和D及瓶E和F的多元RGM分別屬于3個(gè)不同的批測(cè)定樣品組,表中數(shù)據(jù)表明瓶A和B及瓶C和D之間甲烷組分測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別達(dá)到0.4%和0.5%,遠(yuǎn)大于表4所示的相對(duì)不確定度優(yōu)于0.1%的要求,從而表明所制備的多元RGM中甲烷組分的瓶間(不)均勻性也未達(dá)到要求。

7 RGM的定值

定值的實(shí)質(zhì)則是通過某種測(cè)定程序賦予制得的多元RGM特性值及其不確定度,并闡明其計(jì)量溯源性。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15000.3“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)”的規(guī)定,通過批測(cè)定來確定RGM的不確定度時(shí)主要應(yīng)考慮以下因素:

1)由批測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)值本身的測(cè)量不確定度。

2)由分裝而產(chǎn)生的不確定度(均勻性)。

3)分發(fā)至用戶過程中產(chǎn)生的不確定度(短期穩(wěn)定性)。

4)銷售(或儲(chǔ)存)期間產(chǎn)生的不穩(wěn)定度(長(zhǎng)期穩(wěn)定性)。

因此,多元RGM的合成(總)不確定度(uCRM)主要應(yīng)包括如式(2)所示的4個(gè)分量:特性值(uchar)的不確定度、瓶間差異產(chǎn)生的不確定度(ubb)、長(zhǎng)期不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度(ults)和短期不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度(usts)。

式(2)中特性值的不確定度(uchar)是指由批測(cè)定所得的標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度,實(shí)質(zhì)上是反映整個(gè)稱量法制備過程中所有可能產(chǎn)生的不確定度的總和,其他3個(gè)分量則必須通過定值后進(jìn)行的均勻性研究和穩(wěn)定性研究來確定。此外,式(2)中并未包括瓶?jī)?nèi)不均勻性產(chǎn)生的影響,這是因?yàn)榇隧?xiàng)不均勻性原則上不會(huì)增加特性值的不確定度。

8 結(jié)論

綜上所述可以說明多元RGM不確定度評(píng)估中2個(gè)重要的問題:

1)多元RGM所標(biāo)識(shí)的總不確定度不僅包括制備過程中可能產(chǎn)生的不確定度,還應(yīng)包括驗(yàn)證、定值、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過程中產(chǎn)生的所有不確定度。

2)含有高濃度甲烷的多元RGM中,甲烷組分不能使用平衡值概念,否則會(huì)失去不確定度評(píng)估的意義。

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A discussion on the related issues in the research and preparation of the multi-com ponen t reference gasm ixture

Chen Gengliang1,Zhao Yu2
(1.N atural Gas Research Institute,Southw est Oil&Gasfield Com pany,PetroChina,Chengdu,Sichuan 610213,China;2.Oil Ref inery and Chem ical Engineering Department,Southw estOil&Gasf ield Com pany, PetroChina,Chengdu,Sichuan 610213,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 2,pp.94-97,2/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

The research and p reparation of themulti-component reference gasmixture(RGM)isone of themost impo rtantmatching technologies fo r natural gas energy measurement.In view of this,based on GB/T5274-2008 Gas Analysis- Preparation of Calibration Gas M ixtures-Weighing Method and GB/T15000.4 Directives for Standard Samp les,the related issuesare discussed on the p reparation of such multi-component RGM w ith a high accuracy fo r natural gas analysis,including the p recision of the scale,purity analysis of the initial components,the RGM verification and certification.Taking some related international standardsas reference,this paper p resents two points of view s on the uncertainty estimation of the multi-component RGM.One is that the total uncertainty identified in themulti-component RGM includes not only the uncertainty in the p reparation p rocess but all possible uncertainties in the p rocess of verification,certification,transportation,and storage,etc..Theother one is that in suchmulti-component RGM with a high content of methane,the concep tof equilibrium should not be used fo r the componentof methaneor the uncertainty evaluation w ill be valueless.

natural gas,energy measurement,Reference Gas M ixture,uncertainty,certification,scale accuracy,purity analysis, verification

陳賡良,1940年生,教授級(jí)高級(jí)工程師;主要從事天然氣處理與加工方面的研究工作。地址:(612013)四川省成都市雙流縣華陽鎮(zhèn)天研路1號(hào)。電話:(028)85636992,13880569306。E-mail:chengengliang@petrochina.com.cn

陳賡良等.研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問題討論.天然氣工業(yè),2011,31(2):94-97.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.02.024

2011-01-04 編輯 何 明)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.02.024

Chen Gengliang,p rofessor of senior engineer,bo rn in 1940,ismainly engaged in research of natural gas p rocessing.

Add:No.1,Tianyan Rd.,Huayang,Chengdu,Sichuan 610213,P.R.China