分子鏈長(zhǎng)對(duì)分子結(jié)電輸運(yùn)性質(zhì)的影響＊

李英德

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

分子鏈長(zhǎng)對(duì)分子結(jié)電輸運(yùn)性質(zhì)的影響＊

李英德

（濰坊學(xué)院，山東 濰坊 261061）

利用雜化密度泛函理論，研究了烷烴硫醇分子與金電極形成分子結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，利用彈性散射格林函數(shù)方法研究了烷烴硫醇分子的電輸運(yùn)性質(zhì)，并同實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，在低的外加偏壓下，烷烴硫醇分子電流值隨著分子鏈長(zhǎng)度的增加而指數(shù)減小。

分子電子學(xué)；烷烴硫醇分子；電輸運(yùn)性質(zhì)

1 引言

21世紀(jì)電子科學(xué)的研究主題之一就是將傳統(tǒng)的以硅為基礎(chǔ)的電子器件微小化到納米尺寸。目前分子電子學(xué)的研究集中在如何構(gòu)建和測(cè)量這些以分子為核心的光電子器件以及如何理解這些器件的光電子行為，從而總結(jié)和提出控制分子器件工作的理論基礎(chǔ)和模型。尤其是2000年以后，單分子科學(xué)在理論和實(shí)驗(yàn)上都有了很大的發(fā)展，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里也初步制成了一些分子器件，并對(duì)這些分子器件的電學(xué)特性進(jìn)行了測(cè)量［1－9］。在實(shí)驗(yàn)取得重大進(jìn)展的同時(shí)，理論工作者發(fā)展了各種方法來(lái)理解分子器件的工作原理，尋找分子結(jié)構(gòu)和分子電學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，其中Ratner、Datta、Hall等人［10－15］發(fā)展了彈性散射格林函數(shù)理論用于研究分子結(jié)的電子輸運(yùn)特性，取得了較好的結(jié)果。

硫醇類分子能在金屬表面形成一層穩(wěn)定且致密有序的自組裝單層膜，這種膜的制備方法簡(jiǎn)單可控，因此被廣泛應(yīng)用于分子器件領(lǐng)域的研究中［7－9］。在文獻(xiàn)［8］中，中國(guó)科技大學(xué)胡海龍等人在Au（111）表面自組裝制備了不同鏈長(zhǎng)的烷烴硫醇分子膜，并利用導(dǎo)電原子力顯微鏡研究了自組裝分子膜的輸運(yùn)特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同電壓下，通過(guò)分子膜的電流隨分子鏈長(zhǎng)的增加呈指數(shù)衰減，長(zhǎng)鏈分子自組裝膜的電流隨壓力的變化比短鏈分子膜更為明顯。

本文對(duì)上述實(shí)驗(yàn)中的分子進(jìn)行了模擬與理論研究，利用密度泛函理論對(duì)該類分子構(gòu)成的分子結(jié)進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，利用彈性散射格林函數(shù)方法對(duì)分子結(jié)的電子輸運(yùn)特性進(jìn)行了研究，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好。本文工作對(duì)未來(lái)分子器件的設(shè)計(jì)有一定的意義。

2 模型和方法

對(duì)由金屬電極－分子－金屬電極的連接器件來(lái)說(shuō)，根據(jù)文獻(xiàn)［10－15］，僅考慮彈性散射過(guò)程，可得電流

其中，T（EZ）為利用彈性格林函數(shù)法得到的輸運(yùn)函數(shù)，V是外加電壓，Ef是費(fèi)米能量，T是溫度。分子的電導(dǎo)可表示為

本工作選用的分子如圖1所示，分子一端為甲基（CH3），另一端為巰基（SH），分子主鏈的長(zhǎng)度用碳原子個(gè)數(shù)代表，分別為7、9、11、13個(gè)碳原子。

圖1 自由分子圖

圖2 擴(kuò)展分子圖

一方面實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明分子在與金電極形成接觸的時(shí)候，巰基中的氫原子被解離，S原子位于金原子空位上，利用孤對(duì)電子與具有空價(jià)軌道金原子形成配位鍵，另一端的甲基與金電極形成物理吸附。另一方面，許多研究已經(jīng)表明，電荷在硫醇分子膜內(nèi)存在兩種輸運(yùn)機(jī)理，鏈內(nèi)隧穿與鏈間隧穿。因此為了充分考慮鏈間隧穿，兩電極間采用雙分子連接的形式。本工作選9個(gè)金原子組成的金平面（111面）來(lái)模擬金電極，金原子之間的距離固定為金的晶格常數(shù)0.288nm。擴(kuò)展分子體系見圖2。

本工作中幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算在GAUSSIAN03程序包上進(jìn)行，計(jì)算方法采用雜化的密度泛函理論（B3LYP），選Lan L2DZ作為基矢。分子器件的電輸運(yùn)性質(zhì)利用彈性散射格林函數(shù)方法在QCME程序包中完成。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

首先對(duì)自由分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，然后依次把四個(gè)分子放置在兩個(gè)金電極之間，對(duì)擴(kuò)展分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了從頭計(jì)算，利用彈性散射格林函數(shù)方法對(duì)分子結(jié)的伏安特性進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖3。

圖3 擴(kuò)展分子伏安特性

從圖3中可以看出，一方面在考慮的電壓范圍內(nèi)，分子電導(dǎo)呈現(xiàn)平臺(tái)特征，分子電流呈現(xiàn)歐姆特性，該類分子可以用來(lái)構(gòu)造分子導(dǎo)線；另一方面，四種不同長(zhǎng)度的分子的導(dǎo)電能力不同，隨著分子長(zhǎng)度的增加，導(dǎo)電能力依次減小，為了得到分子電流對(duì)分子長(zhǎng)度的依賴關(guān)系，圖4給出了一定電壓下（0.2、0.4、0.6、0.8V）分子結(jié)電流的對(duì)數(shù)隨分子長(zhǎng)度（以碳原子個(gè)數(shù)表征）的變化關(guān)系。從中可以看出，在一定的偏壓下，分子電流對(duì)分子鏈長(zhǎng)的依賴關(guān)系滿足方程I＝I0exp（－βL）。

為了理解不同分子的導(dǎo)電能力差異的原因，首先從四種擴(kuò)展體系的電子結(jié)構(gòu)入手，圖5給出了四種體系的能級(jí)分布圖，在這里，僅僅列出了最高的占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低的未占據(jù)分子軌道（LUMO）附近的能級(jí)，為清楚起見，長(zhǎng)的橫線代表了占據(jù)軌道，而短的橫線代表了未占據(jù)軌道。表1給出了主要的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)數(shù)據(jù)。從圖表中可以看出，HOMO、LUMO及兩者間的禁帶寬度基本相同，其它各軌道略有變化，但總體分布基本一致。另外，我們還計(jì)算了四種分子與金電極的相互作用能，如表1所示，可以看出，隨著分子長(zhǎng)度的增加，兩電極距離變大，分子與電極的相互作用明顯降低，這勢(shì)必會(huì)影響電子在分子結(jié)內(nèi)的輸運(yùn)。

圖4 分子鏈長(zhǎng)對(duì)分子結(jié)電流的影響

圖5 擴(kuò)展分子能級(jí)圖

表1 分子結(jié)電子結(jié)構(gòu)

進(jìn)一步分析，由于電子在分子內(nèi)的輸運(yùn)主要是通過(guò)擴(kuò)展的未占據(jù)分子軌道實(shí)現(xiàn)的，特別是LUMO軌道直接影響著導(dǎo)通電壓，因此圖6給出了四種分子結(jié)LUMO軌道的電荷密度分布圖，從中可以看出，隨著分子線長(zhǎng)度的增加，軌道擴(kuò)展性越來(lái)越差，這將不利于電子在分子結(jié)內(nèi)的輸運(yùn)。

圖6 分子結(jié)LUMO軌道電荷密度分布圖

4 結(jié)束語(yǔ)

利用雜化密度泛函理論，計(jì)算了不同長(zhǎng)度的烷烴硫醇分子與金電極形成分子結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，利用彈性散射格林函數(shù)方法研究了烷烴硫醇分子的電輸運(yùn)性質(zhì)。所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比符合的較好，該工作將有利于未來(lái)分子器件的設(shè)計(jì)。

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（責(zé)任編輯：劉乃生）

The Effect of Molecular Length on Electronic Transport Properties of Molecular Junctions

LI Ying－De
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The hybrid density functional theory is used to study the electronic structure of the junction of alkanemonothiol molecules.The electronic transport properties of the molecular junctions are investigated using the elastic－scattering Green’s function method.The numerical results are compared with experimental measurements.The results show that，in the lower voltage regime，the molecular currents decreased exponentially with the molecular length.

molecular electronics，alkanemonothiol molecule，electronic transport property

2011－04－15

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2010AL024）

李英德（1971－），男，山東濰坊人，濰坊學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院副教授。研究方向：分子電子學(xué)。

O561；O647 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671－4288（2011）06－0027－04