紙漿漂白廢水AOX含量的檢測(cè)技術(shù)

李清林 韓卿 陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院 陜西 西安 （710021）

紙漿漂白廢水AOX含量的檢測(cè)技術(shù)

李清林 韓卿 陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院 陜西 西安 （710021）

紙漿漂白廢水中AOX含量的測(cè)定分析方法除了兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)外，還有儀器檢測(cè)和一些簡(jiǎn)單分析方法。在分析中會(huì)有各種影響因素，采取正確及時(shí)的措施可以使AOX的檢測(cè)既迅速又準(zhǔn)確。

AOX；分析檢測(cè)；儀器檢測(cè)；影響因素

可吸附有機(jī)鹵化物（Absorbable Organic Halides，AOX）屬于有機(jī)鹵化物（Organic Chloride）的一類，這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的親油性，在天然水體中不容易降解，易在細(xì)胞組織脂肪部位沉積。大多數(shù)AOX具有毒性，其中部分有劇毒，當(dāng)其在生物體內(nèi)積累富集后，可以導(dǎo)致機(jī)體病變，如致癌、致畸形和致突變等[1]。隨著工業(yè)過程對(duì)環(huán)境污染程度的日益加劇和人們對(duì)有機(jī)氯化物毒性認(rèn)識(shí)的提高，對(duì)工業(yè)過程中產(chǎn)生的有機(jī)氯化物進(jìn)行有效控制和檢測(cè)已成為當(dāng)今社會(huì)十分緊要的課題。

盡管現(xiàn)代制漿造紙企業(yè)為了達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)采取了很多有效的措施，但是為了更好地去除造紙?jiān)现械哪舅?，許多企業(yè)仍然會(huì)使用元素氯漂白。其中，在對(duì)漿料的漂白過程中因會(huì)用到大量的氯化物，從而在廢水中會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯化物污染物。在科研與實(shí)踐中，制漿造紙工業(yè)一般采用AOX來反映漂白廢水中有機(jī)氯化物含量的多少。到目前為止已經(jīng)確定的有機(jī)氯化物大約有500種，包括氯仿、氯酸鹽、樹脂酸、氯代烴類、苯酚、苯磷二酚、愈瘡木酚、呋喃，丁香類、香草醛等[2]，這些化合物的數(shù)量與氯的消耗量成正比。近二十年來發(fā)展成熟起來的TCF和ECF漂白技術(shù)使有機(jī)氯化物的量越來越少。但是對(duì)于以非木材原料（草類）為主的我國制漿造紙產(chǎn)業(yè)來說，加強(qiáng)對(duì)AOX的分析和檢測(cè)對(duì)清潔化生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)仍是很有必要的。

就元素氯漂白過程來說，AOX含量通常與未漂漿硬度和多段漂程第一段的元素氯用量有關(guān)。例如我國一些老廠中沒有氧脫木素段，漂白第一段用氯量高，則在廢水中的AOX含量偏高；而在采用了氧脫木素的紙廠廢水中AOX的量較低。一般的硫酸鹽木漿廠第一段漂白用元素氯時(shí)，廢水中AOX在1.5-1.8kg/t漿。在日本，政府規(guī)定所有正常生產(chǎn)的硫酸鹽漿廠的AOX的排放量均低于1.5kg/t漿。在歐洲，1995年12個(gè)國家規(guī)定AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)為1kg/t漂白化學(xué)漿[3]。隨后到2002年逐漸降低至0.3-0.5kg/t.我國從2008年8月1日起實(shí)施的制漿造紙行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)中限制廢水中AOX的排放量最大值必須≤1.5mg/L[4]。

本文就AOX的常規(guī)檢測(cè)方法和儀器檢測(cè)方法及其在檢測(cè)分析中的影響因素進(jìn)行了簡(jiǎn)要地?cái)⑹觥?/p>

1 AOX的常規(guī)檢測(cè)方法

到目前為止，中國政府頒布了兩個(gè)AOX檢測(cè)方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，即HJ/T83-2001離子色譜法和GB/T15959-1995微庫侖法。離子色譜法和微庫侖法測(cè)AOX的原理都是先將水樣進(jìn)行硝酸酸化，必要時(shí)對(duì)水樣進(jìn)行吹脫，使揮發(fā)性有機(jī)鹵化物熱解揮發(fā)后再測(cè)定。之后用活性炭吸附水樣中的有機(jī)物，將吸附有機(jī)物的炭在氧氣流中燃燒熱解，轉(zhuǎn)化成鹵化氫。不同的是前者是把鹵化氫用氫氧化鈉吸收后，用離子色譜法分離測(cè)定，而后者是用微庫侖法測(cè)鹵化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用離子色譜法不但可以測(cè)定水中AOX的總量（以氯計(jì)），也可以同時(shí)測(cè)定水中的可吸附有機(jī)氯（AOCL）、有機(jī)氟（AOF）和有機(jī)溴（AOBr）。相比于微庫侖法，此標(biāo)準(zhǔn)更加準(zhǔn)確快速。

此外，它們的使用范圍和對(duì)象也相同[5,6]。都適用于測(cè)定制漿造紙工業(yè)各種污水中AOX，能測(cè)出數(shù)據(jù)范圍一般為10-400μg/L。當(dāng)水樣中含有活性炭時(shí)，AOX的值會(huì)偏高；故采樣后需立即加入亞硫酸鈉處理。當(dāng)水樣中存在難溶解的無機(jī)氯化物，微生物、藻類等物質(zhì)時(shí)，樣品需要先酸化，放置8h后待其沉淀后再分析。如水樣中溶解的有機(jī)碳＞10mg/L，無機(jī)氯化物含量＞1g/L時(shí)，分析前必須稀釋。

2 AOX的儀器分析方法

我國于1995年進(jìn)口了造紙行業(yè)第一臺(tái)AOX測(cè)定儀—ECS-2000型,并且使用它開展了對(duì)造紙漂白廢水AOX含量測(cè)定方法的研究。

2.1 儀器法檢測(cè)AOX的原理

先將硝酸酸化后廢水樣中的有機(jī)氯化物，用200-280目的活性炭吸附,然后將吸附了有機(jī)氯化物的活性炭過濾到石英濾器上，并送入燃燒爐內(nèi)在氧氣流中裂解，其生成的HCl通過微庫侖滴定,經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后可得到AOX含量[7]。

2.2 儀器法檢測(cè)的步驟

目前在中國使用的AOX檢測(cè)儀器主要有：ECS-2000型和ECS-1200型。兩者的結(jié)構(gòu)基本相同，只是個(gè)別地方有微小的改進(jìn)，使用ECS-2000型AOX分析儀測(cè)定造紙漂白廢水中有機(jī)鹵化物的方法可分4個(gè)步驟?，F(xiàn)將使用步驟敘述如下：

1）振蕩吸附。取適量廢水、硝酸鈉洗脫液倒入250ml定量瓶中,調(diào)整溶液pH值至2.0-3.0,再加入一定量的活性炭,塞緊瓶塞進(jìn)行30min間歇振蕩吸附。除振蕩吸附法外還有柱吸附法，此法是用壓濾方式使水樣通過樣品管，并用硝酸鈉洗脫液對(duì)樣品管進(jìn)行洗脫后再進(jìn)行分析。

2）過濾。將吸附了有機(jī)氯化物的活性炭在EFO-1000型過濾架上過濾到石英濾器上。用總量50mL的硝酸鹽洗滌液分?jǐn)?shù)次洗滌濾器上的活性炭，以便將可能吸附其上的無機(jī)氯除去。最后再用氮?dú)獯得撘欢〞r(shí)間，以盡量除去一些水分。

3）燃燒。將經(jīng)過氮?dú)獯得?、已吸附了有機(jī)氯化物的活性炭連同石英濾器立即放入儀器石英舟上，并使其在燃燒爐預(yù)熱區(qū)停留1min,使其上面留著的水分蒸發(fā)。之后被送入高溫區(qū)(950℃)進(jìn)行燃燒。生成的氣體經(jīng)過硫酸吸收池將吸收水分干燥后，送入滴定池中待測(cè)定。燃燒爐的結(jié)構(gòu)如圖2所示。4）微庫侖滴定。燃燒后生成的混合氣流中的Cl-與由發(fā)生電極(銀電極)產(chǎn)生的Ag+反應(yīng),生成AgCl沉淀。產(chǎn)生Ag+所需的電流由指示電極(銀電極)指示，用式（1）—電流(I)和時(shí)間(t)的乘積來計(jì)算所需的電量。根據(jù)法拉第定律，這個(gè)電量與檢測(cè)試樣中氯化物的含量有關(guān)，按式（2）就可算出參與反應(yīng)的氯化物量[8]。

經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后，可以得到有機(jī)鹵化物濃度。

為使試驗(yàn)精確還要設(shè)計(jì)一組空白試驗(yàn)，以超純水(游離氯＜1ppm)100ml代替水樣，也用振蕩吸附法對(duì)水樣進(jìn)行吸附，測(cè)得系統(tǒng)空白值。在計(jì)算試樣的AOX含量時(shí)要減去此值。

2.3 儀器法檢測(cè)的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)-回收率的測(cè)定

回收率是指以定量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按上述分析方法處理所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與投加標(biāo)準(zhǔn)試樣質(zhì)量之比。由于分析誤差的存在，回收率有時(shí)在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中會(huì)高出100%。如胡雄星、張文英等人的研究結(jié)果：對(duì)于一定濃度的試樣，柱吸附法的平均回收率在99.3%-104.2%，要優(yōu)于振蕩吸附法且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也較少。

3 AOX含量其他儀器測(cè)定方法的研究

除了可以用ECS-2000型AOX分析儀對(duì)造紙漂白廢水進(jìn)行檢測(cè)外，近年來又出現(xiàn)了多種構(gòu)型不同的AOX分析方法。如我國華南理工大學(xué)的黃文榮、陳中豪設(shè)計(jì)了一套加熱裝置[9]，可以快速且比較準(zhǔn)確地測(cè)量出廢水中的有機(jī)鹵化物。在使用石英管外邊均勻地纏繞電阻絲，固定三個(gè)接線柱，之后用保溫材料包扎好石英管外面，使其中最上面和最下面的兩個(gè)接線柱分別接兩臺(tái)調(diào)壓器的正極，兩臺(tái)調(diào)壓器的零極相連，接另一接線柱，從而制得了高溫加熱管和高溫燃燒管。在燃燒時(shí)還要再加一根導(dǎo)氣管且伸入吸收液面下1.5-2.0cm。燃燒完畢后的滴定檢測(cè)過程可用微庫侖法也可用離子色譜法。測(cè)量結(jié)果與用ECS-2000型AOX測(cè)定儀測(cè)量的結(jié)果相比，使用加熱管測(cè)漂白廢水AOX時(shí)誤差偏大，特別是在分析氯化段廢水時(shí)，分析結(jié)果明顯偏低,樣品加標(biāo)回收率只有67%左右。而使用燃燒管分析時(shí),各段的AOX測(cè)定結(jié)果很接近儀器測(cè)定的結(jié)果，加標(biāo)回收率基本在95%以上。

4 影響漂白廢水中AOX分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素

4.1 水樣的采集

水樣采集后，需立即酸化處理，使殘?jiān)绒D(zhuǎn)化為氯化物[12]。在水樣中加入亞硫酸鈉和硝酸，調(diào)節(jié)水樣的pH＜2.0。如未及時(shí)分析，應(yīng)放置在4℃保存，但不能超過4天。

水樣測(cè)定應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）造紙漂白廢水中通常存在活性氯，使實(shí)測(cè)值偏高。故采樣時(shí)需立即加入亞硫酸鈉溶液除去活性氯后再密封保存。

2）水樣稀釋倍數(shù)應(yīng)根據(jù)廢水來源而定，盡量使稀釋后的濃度在100-200μg/L之間。所取水樣體積與樣品空白試樣體積及標(biāo)準(zhǔn)試樣體積應(yīng)一致。

3）同一個(gè)水樣可使用兩個(gè)不同稀釋倍數(shù)的水樣來測(cè)定，當(dāng)測(cè)得廢水中AOX含量值誤差＜10%時(shí)，則說明測(cè)定數(shù)據(jù)是可靠的。

4.2 活性炭的質(zhì)量和用量

活性炭的質(zhì)量和用量是分析過程至關(guān)重要的影響因素[13]。國內(nèi)試制的活性炭目前已接近實(shí)驗(yàn)要求，但還需進(jìn)一步降低氯含量，提高微粒均勻度。日本M-kaski公司提供的活性炭其空白值較低，每40mg活性炭空白值＜0.4μg，能確保儀器的高靈敏度和準(zhǔn)確度。而目前國內(nèi)提供的活性炭空白值達(dá)到1.5μg，為了測(cè)定的精確度就必須加大進(jìn)樣量，給操作帶來很大的不便。儀器制造公司建議吸附活性炭用量為50mg，但實(shí)驗(yàn)中采用儀器公司提供的取樣匙取樣時(shí)誤差較大。在相同的振蕩時(shí)間下有機(jī)鹵化物不能被完全吸附。如果加大活性炭用量至70mg，則達(dá)到相同的吸附效果時(shí)間大大減少。因而采取70mg活性炭用量，一方面取活性炭時(shí)可以較好地控制取樣量的誤差，另一方面在試樣處理工作量很大的情況下，可以節(jié)省振蕩時(shí)間,提高效率。

4.3 振蕩吸附方法

通常樣品吸附有兩種方法,即柱法和振蕩法[14]。對(duì)于漂白廢水,特別是草漿漂白廢水，由于懸浮的細(xì)小纖維相當(dāng)多,不適宜用柱法，故采用振蕩法。實(shí)驗(yàn)表明以超純水代替試樣，用柱吸附法和振蕩吸附法分別對(duì)水樣進(jìn)行吸附，柱吸附法的系統(tǒng)空白值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都要小于振蕩吸附法。從減少系統(tǒng)空白值及降低檢測(cè)限的角度，我認(rèn)為選用柱吸附法較好。

4.4 鹽橋的制備

甘汞電極(參比電極)通過鹽橋與電解池相連。鹽橋是充滿瓊脂的異型玻璃管。瓊脂里若有氣泡或裂紋，將嚴(yán)重影響電解池工作，以致不能正常檢測(cè)。工作初期鹽橋內(nèi)瓊脂最多數(shù)天甚至1天就出現(xiàn)氣泡或裂紋，需重新填裝瓊脂。瓊脂質(zhì)量的好壞直接影響鹽橋的工作壽命，國內(nèi)青島生產(chǎn)的瓊脂基本可以代替進(jìn)口瓊脂使用[15]。

4.5 干擾實(shí)驗(yàn)的游離氯的去除

加氯處理的造紙工業(yè)廢水中都存在一定量的游離氯，一般以Cl2或HClO形式存在。活性炭表面會(huì)部分被Cl2氧化，形成C-O-Cl,或以HOCl形式被吸附，硝酸鈉洗脫難以除去這些氯，這是造成測(cè)定造紙工業(yè)廢水的AOX時(shí)分析結(jié)果不準(zhǔn)確的主要原因。加入適量的亞硫酸鈉溶液有效地消除了游離氯對(duì)AOX測(cè)定的影響。

5 結(jié)語

無論是儀器法還是簡(jiǎn)易測(cè)定方法，對(duì)造紙漂白廢水中的AOX檢測(cè)方法都是基于微庫侖滴定法和離子色譜法。不同的是用各種自動(dòng)分析儀器不僅效率高，而且精度也很高?？梢灶A(yù)測(cè)隨著技術(shù)的發(fā)展，各種AOX分析儀器將在各種工業(yè)廢水中AOX含量的分析和檢測(cè)中起到越來越大的作用。同時(shí)我們也應(yīng)該看到這些儀器在國內(nèi)主要靠進(jìn)口的現(xiàn)實(shí)，為了解決對(duì)國外儀器和試劑的過分依賴，我們必須加大對(duì)AOX分析檢測(cè)儀器自主研究的力度,只有這樣才能更快速更準(zhǔn)確地掌握造紙漂白廢水中各種污染物的含量和性質(zhì)變化。

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The method of testing the AOX content in pulp bleaching effluent

Li Qinglin Han Qing
(College of papermaking engineering,Shaanxi university of science&technology,Xi'an,Shaanxi province,710021 China)

In addition to the two national standards,there are also some simple instrument ways to test and analysis the Absorbable Organic Halides(AOX)in the paper bleaching effluent.During the process,there are a variety of factors,taking good measurescorrectly and timely can make the result accurate.

AOX;analysis;instrumental technology;influencing factors

李清林（1986-），男，陜西科技大學(xué)在讀研究生，研究方向：造紙清潔生產(chǎn)及廢棄物的資源化利用。

2010-11-08