鋰摻雜提高硫氰酸亞銅的電學(xué)特性及在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用*

韓梅斗雪 王雅 王榮波 趙均陶 任慧志 侯國(guó)付 趙穎張曉丹 丁毅?

1)(南開大學(xué),光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,太陽能轉(zhuǎn)換中心,天津 300350)

2)(天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

3)(薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心,天津 300350)

4)(化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300072)

5)(南開大學(xué)可再生能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存中心,天津 300072)

高效鈣鈦礦太陽電池中通常采用有機(jī)p 型半導(dǎo)體材料作為空穴傳輸層.有機(jī)材料在濕度、溫度、紫外照射等環(huán)境因素下會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的性能衰退,加速鈣鈦礦太陽電池的老化,成為實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用的主要障礙之一.本文提出采用無機(jī)硫氫酸亞銅(CuSCN)作為空穴傳輸材料,并通過鋰摻雜提高其空穴傳輸特性;在此基礎(chǔ)上采用聚[雙(4 苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]修飾CuSCN 表面,避免CuSCN 和碘化鉛(PbI2)間的相互作用,實(shí)現(xiàn)了大晶粒、致密鈣鈦礦薄膜的制備,最終實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽電池性能的有效提升.本工作為穩(wěn)定、高效鈣鈦礦太陽電池的制備提供了可借鑒的策略.

1 引言

鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換率自2009 年3.8%[1]的初始效率已迅速提升至如今25.7%的認(rèn)證效率,該值與傳統(tǒng)硅基以及化合物薄膜太陽電池效率相當(dāng),顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?引起了學(xué)術(shù)界廣泛的興趣和深入的研究.這主要?dú)w因于鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高、激子結(jié)合能低、吸收光譜寬和光吸收系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[2],是較為理想的光伏材料.

然而當(dāng)前高效鈣鈦礦太陽中通常采用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴[Spiro-OMeTAD(正結(jié)構(gòu))]、聚[雙(4 苯基)2,4,6 三甲基苯基]胺[PTAA(倒置結(jié)構(gòu))]等有機(jī)p 型材料作為其空穴傳輸材料[3,4].該類材料對(duì)溫度、濕度、紫外照射等外界環(huán)境因素較敏感,性能不夠穩(wěn)定,從而將加速鈣鈦礦太陽電池在實(shí)際工作環(huán)境中的衰退甚至失效[5,6].無機(jī)載流子傳輸材料不但能夠保證自身性能的穩(wěn)定,還可通過屏蔽外界環(huán)境因素向鈣鈦礦材料內(nèi)部的滲透,從而有利于提高鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性.因此探索優(yōu)異穩(wěn)定的無機(jī)空穴傳輸材料對(duì)進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽電池的性能至關(guān)重要.

CuSCN 是一種穩(wěn)定的無機(jī)p 型半導(dǎo)體材料,其具有很寬的帶隙(約3.9 eV),相對(duì)較高的空穴遷移率(約0.1 cm2/(V·s)),且其能級(jí)與鈣鈦礦能級(jí)較為匹配[7].2017 年,Arora 等[8]采用CuSCN 空穴傳輸層實(shí)現(xiàn)了效率為20.2%的鈣鈦礦太陽電池,該效率值與采用Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層的參考器件效率相當(dāng)(20.5%),也是迄今為止僅以CuSCN 作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池最高效率.器件還表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性,在放置1000 h 后仍能保持初始效率的95%以上.因此采用CuSCN 作為空穴傳輸層可提高鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性,為高性能鈣鈦礦太陽電池的制備提供了一種新的策略.

然而與采用Spiro-OMeTAD 的鈣鈦礦太陽電池相比,基于CuSCN 空穴傳輸材料的電池效率還有待進(jìn)一步提升,這主要?dú)w因于CuSCN 電學(xué)特性相對(duì)較差.本工作發(fā)現(xiàn)鋰摻雜可有效提高CuSCN的導(dǎo)電特性,進(jìn)而提高倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的性能.空穴傳輸層與鈣鈦礦界面的缺陷態(tài)同樣是導(dǎo)致器件性能差的重要因素,所以研究空穴傳輸層與鈣鈦礦界面的能級(jí)匹配也是有重要意義的,能夠?yàn)樘岣哜}鈦礦太陽電池的性能做出貢獻(xiàn)[9,10].

2 CuSCN 薄膜的摻雜實(shí)現(xiàn)及其對(duì)光電性能的影響

2.1 CuSCN 薄膜的制備

取一定質(zhì)量的CuSCN 粉末使其溶于二乙基硫醚溶劑中,然后將其放在攪拌臺(tái)上并將攪拌臺(tái)升溫到70 ℃后攪拌1 h 至其完全溶解.取相同質(zhì)量的LiSCN 水合物使其溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中.然后分別取一定量的兩種溶液進(jìn)行摻雜,如5 mL 的LiSCN 溶液和995 mL 的CuSCN溶液使得體積比為0.005(LiSCN∶CuSCN=0.5%).本文將主要研究LiSCN 與CuSCN 體積比為0.1%,0.5%,1%三種摻雜情況下的CuSCN 薄膜.取制備好的CuSCN 溶液以4000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂30 s后,在150 ℃的加熱臺(tái)上退火15 min,待溫度降至常溫后完成CuSCN 薄膜制備.

2.2 鋰摻雜對(duì)CuSCN 薄膜光學(xué)特性的影響

圖1(a)所示為在CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜的光透過圖譜.其中不進(jìn)行鋰摻雜的樣品記為Control.由于CuSCN 光學(xué)帶隙可達(dá)約3.9 eV,參比樣品在350-900 nm 的寬光譜范圍內(nèi)均可實(shí)現(xiàn)接近或超過80%的光透過率.鋰摻雜可在350-600 nm 的范圍內(nèi)進(jìn)一步提高薄膜的光透過率,因此有利于鈣鈦礦吸收層對(duì)光的有效吸收和利用.由圖1(b)可以看出,鋰摻雜對(duì)CuSCN光學(xué)帶隙的影響較小(其中α為吸收系數(shù),h為普朗克常數(shù),v為光子頻率),但其可有效降低Urbach能,如圖1(c)所示.當(dāng)LiSCN 摻雜比例為0.5%時(shí),CuSCN 的Urbach 能從參比樣品中的122.3 meV大幅降至58.8 meV,說明通過鋰摻雜可有效降低CuSCN 的帶尾缺陷態(tài)密度,其中鋰摻雜比例為0.5%時(shí)CuSCN 的帶尾缺陷態(tài)密度最低.

圖1 不摻雜和CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜的(a)UV-Vis-NIR 透過光譜;(b)根據(jù)UV-Vis 光譜得到的Tauc 曲線;(c)Urbach 能計(jì)算結(jié)果Fig.1.(a)UV-Vis-NIR transmission spectra of undoped and LiSCN doped CuSCN films with different volume ratios;(b)Tauc curves based on UV-Vis spectra;(c)calculated Urbach energy.

2.3 鋰摻雜對(duì)CuSCN 薄膜電學(xué)特性的影響

為了評(píng)估鋰摻雜對(duì)CuSCN 載流子遷移率的影響,制備了CuSCN 薄膜晶體管(TFT),器件結(jié)構(gòu)及Vg-Id轉(zhuǎn)移曲線(其中Vg是柵極電壓、Id是漏電流)[11-13]如圖2 所示.器件表現(xiàn)出典型的p 型溝道特征,其詳細(xì)的電學(xué)特性參數(shù)總結(jié)于表1.鋰摻雜可有效降低器件的閾值電壓Vth,說明鋰摻雜可大幅提高CuSCN 的空穴濃度,另外載流子遷移率μFE也隨著摻雜體積比的增大而逐漸上升,從不摻雜時(shí)的0.031 cm2/(V·s)升至2.28 cm2/(V·s).因此鋰摻雜通過降低CuSCN 的缺陷態(tài)密度、提高空穴濃度及遷移率,有效提高了對(duì)空穴的傳輸能力.

表1 摻鋰前后CuSCN 薄膜的μFE 和Vth(Vd 是漏電壓)Table 1.μFE and Vth of CuSCN films doped with or without Li.

圖2 摻鋰前后CuSCN TFT 器件Vg-Id 轉(zhuǎn)移曲線圖以及基于CuSCN 的典型底部柵極、頂部接觸TFT 結(jié)構(gòu)示意圖(Vds 是漏極-源極電壓,L 是TFT 器件的長(zhǎng)度,W 是TFT器件的寬度)Fig.2.Vg-Id transfer curves of TFT devices of CuSCN film before and after lithium doping and schematic diagram of typical bottom-gate and top-contact TFT based on CuSCN.

3 基于CuSCN 空穴傳輸材料的p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池性能探究

3.1 鈣鈦礦太陽電池的制備

器件選用ITO 玻璃襯底,CuSCN 薄膜在ITO玻璃襯底上制備完畢后(詳見2.1 節(jié)),在CuSCN薄膜上用兩步法[14]制備工藝進(jìn)行鈣鈦礦薄膜的制備,有機(jī)鹽旋涂后立刻將樣品拿到濕度為30%-40%環(huán)境中進(jìn)行退火,退火溫度為150 ℃,時(shí)長(zhǎng)15 min.然后依次旋涂富勒烯衍生物(PCBM)以及浴銅靈(BCP),最后沉積金電極.

3.2 鋰摻雜對(duì)載流子抽取的影響

從2.2 節(jié)和2.3 節(jié)可知,鋰摻雜對(duì)CuSCN 薄膜的光電性能均有所提升,基于此制備了以CuSCN為空穴傳輸層,結(jié)構(gòu)為glass/ITO/CuSCN/FAMA PbI3/PCBM/BCP/Au 的倒置平面鈣鈦礦太陽電池(其中FAMAPbI3為甲脒甲胺碘基鈣鈦礦).圖3(a)和圖3(b)分別為CuSCN 空穴傳輸層上方鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光(PL)和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)譜.鋰摻雜的CuSCN 上方鈣鈦礦發(fā)光峰峰強(qiáng)明顯降低,并且在鋰摻雜量為0.5%時(shí)發(fā)光淬滅最為顯著.同時(shí)利用雙指數(shù)衰減函數(shù)式

圖3 不摻雜和CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜上的鈣鈦礦薄膜(a)穩(wěn)態(tài)PL 光譜;(b)TRPL 光譜Fig.3.(a)Steady state PL spectra and(b)TRPL spectra of perovskite films on CuSCN with different LiSCN doping ratio.

可得到載流子快速、慢速復(fù)合壽命以及平均壽命τave,如表2 所列.這里C是常數(shù),A1和A2是相對(duì)幅度,τ1和τ2是快速復(fù)合和慢速復(fù)合的擬合壽命[15-17].當(dāng)鋰摻雜量為0.5%時(shí),平均載流子壽命可從參比樣品中的293 ns 降至156 ns,表明適量的鋰摻雜可進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦薄膜中的光生空穴提取.如上所述,這主要是因?yàn)殇嚀诫s有效提高了CuSCN 對(duì)空穴的傳輸能力.利用0.5%鋰摻雜的CuSCN 作為空穴傳輸材料,器件效率可從參比器件的11.80%提升至12.89%.

表2 不摻雜和CuSCN 中摻雜不同體積比LiSCN 所得薄膜上的鈣鈦礦薄膜的TRPL 擬合結(jié)果Table 2. TRPL fitting results of perovskite films fabricated on CuSCN with different LiSCN doping ratio.

3.3 CuSCN 表面修飾對(duì)鈣鈦礦太陽電池性能的影響

盡管采用CuSCN 的鋰摻雜策略,通過提高其空穴傳輸特性實(shí)現(xiàn)了器件性能的提升.然而器件效率僅有12.89%,仍然保持在一個(gè)較低的水平.為了分析原因,對(duì)CuSCN 上方鈣鈦礦的表面形貌及結(jié)晶性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià).圖4(a)和圖4(c)分別給出了CuSCN 上方鈣鈦礦薄膜的表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖和X 射線衍射(XRD)圖譜.從圖4(a)可以看出,CuSCN 上方鈣鈦礦薄膜晶粒較小,且薄膜中存在孔洞,這將導(dǎo)致晶界處嚴(yán)重的光生載流子復(fù)合以及漏電流的產(chǎn)生[18,19].通過XRD 可以觀察到明顯的PbI2衍射峰,前期研究表明適量的PbI2殘留可以鈍化薄膜中存在的缺陷進(jìn)而提高器件性能;然而過量的PbI2殘留將在鈣鈦礦內(nèi)部引入勢(shì)壘阻礙載流子的縱向傳輸.同時(shí)殘余PbI2光照分解還將在鈣鈦礦內(nèi)部形成Pb0深能級(jí)缺陷導(dǎo)致嚴(yán)重的載流子非輻射復(fù)合.

圖4 (a)無修飾和(b)PTAA 修飾后CuSCN 薄膜上的鈣鈦礦薄膜表面SEM 圖;(c)無修飾和PTAA 修飾后CuSCN 薄膜上的鈣鈦礦薄膜XRD 圖Fig.4.(a),(b)SEM images of perovskite film surface on CuSCN film(a)without modification and(b)with PTAA modification;(c)XRD patterns of perovskite films on CuSCN films without modification and after PTAA modification.

SCN-作為類鹵素陰離子與鹵素離子具有相似的半徑和化學(xué)性質(zhì)[20].通常情況下,將其引入鈣鈦礦層,可通過其與Pb2+間的強(qiáng)相互作用來抑制鈣鈦礦的分解.本工作采用兩步法制備工藝在CuSCN上方制備鈣鈦礦薄膜,因此CuSCN 可能會(huì)與PbI2形成強(qiáng)的相互作用,從而為PbI2的結(jié)晶提供更多的成核位點(diǎn),進(jìn)而形成更為致密的PbI2薄層.這將抑制后期PbI2與有機(jī)鹽之間的固液互擴(kuò)反應(yīng)和高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng),并在鈣鈦礦底部形成過量的未參與反應(yīng)的PbI2殘留.為了證實(shí)上述機(jī)制并解決由此帶來的負(fù)面效應(yīng),在CuSCN 上方引入了PTAA 表面修飾層[21]如圖5 所示,圖5(a)為器件結(jié)構(gòu),圖5(b)為能帶結(jié)構(gòu)圖.在本文中PTAA 修飾層的濃度為5 mg/mL,薄膜制備過程中轉(zhuǎn)速為4000 r/min,PTAA 修飾層避免CuSCN 與PbI2之間直接的相互作用.如圖4(b)所示,PTAA 修飾層的引入促進(jìn)了鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),且薄膜更為致密;并且由圖4(c)可以看出,PTAA 修飾明顯降低了PbI2的衍射峰強(qiáng).

圖5 引入了PTAA 表面修飾層的器件的(a)結(jié)構(gòu)圖和(b)能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5.(a)Structure diagram and(b)band structure diagram of the device with PTAA modification.

在此基礎(chǔ)上,采用0.5%鋰摻雜的CuSCN 作為空穴傳輸層,并通過PTAA 修飾策略對(duì)鈣鈦礦太陽電池性能進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化,圖6(a)為器件的典型J-V曲線.器件效率顯著提升至16.26%,且表現(xiàn)出較小的J-V正反掃遲滯.相應(yīng)器件的外量子效率(EQE)譜如圖6(b)所示,器件在300-800 nm的寬譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的光響應(yīng),同時(shí)在400-750 nm 的范圍內(nèi)曲線較為平坦且均接近或超過80%,表明器件在此寬光譜范圍內(nèi)對(duì)光生載流子具有高效的抽取和收集.由EQE 所得積分電流達(dá)22.6 mA/cm2,略低于J-V曲線所得短路電流,這歸因于不同激發(fā)光源光譜上的差異.

圖6 典型器件的(a)正反掃J-V 曲線(Jsc 為短路電流密度,Voc 為開路電壓,FF 為填充因子,PCE 為光電轉(zhuǎn)換效率)、(b)EQE 光譜圖以及積分電流曲線Fig.6.Typical(a)J-V curves,(b)corresponding EQE spectrum and integrated current of solar cells.

進(jìn)一步對(duì)器件進(jìn)行深入分析發(fā)現(xiàn),PTAA 修飾后器件反向飽和暗電流得到了明顯的抑制,如圖7(a)所示.這主要?dú)w因于PTAA 修飾后,平整且致密鈣鈦礦薄膜的實(shí)現(xiàn)抑制了由薄膜結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致的漏電流.如圖7(b)所示,利用Spiro-OMeTAD制備單空穴傳輸器件并通過空間電荷限制電流(SCLC)測(cè)試發(fā)現(xiàn)[22],引入PTAA 還可有效降低缺陷態(tài)密度.這是因?yàn)镻TAA 的引入可通過阻斷CuSCN 與PbI2間較強(qiáng)的相互作用來促進(jìn)鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),進(jìn)而有效抑制了晶界及晶界缺陷的形成.通過對(duì)器件進(jìn)行C-V測(cè)試發(fā)現(xiàn),PTAA 修飾還可以增加器件的內(nèi)建電場(chǎng),如圖7(c)所示,這更有利于光生載流子的分離和提取,因此在提高器件開路電壓的同時(shí)還可以提高短路電流.而內(nèi)建電場(chǎng)的增加可能主要來自于對(duì)器件內(nèi)部缺陷態(tài)的有效抑制.

圖7 無修飾和有PTAA 修飾層的器件性能(a)暗態(tài)J-V 曲線;(b)基于ITO/CuSCN/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au 的單空穴結(jié)構(gòu)SCLC 曲線(VTFL 為陷阱填充極限電壓);(c)Mott-Schottky 曲線Fig.7.Typical(a)dark state J-V curves,(b)SCLC curves,and(c)Mott-Schottky curves of device with and without PTAA modification.

4 總結(jié)

為了進(jìn)一步提高采用CuSCN 為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池性能,需要對(duì)CuSCN 薄膜電學(xué)特性進(jìn)行提升和優(yōu)化.本工作在CuSCN 薄膜中引入了不同體積比的LiSCN,發(fā)現(xiàn)鋰摻雜可有效提高CuSCN 的電學(xué)特性,進(jìn)而提高太陽電池效率.然而CuSCN 與PbI2間較強(qiáng)的相互作用會(huì)抑制大晶粒、致密鈣鈦礦薄膜在其上方的制備.為此,通過對(duì)CuSCN 表面進(jìn)行PTAA 修飾,大幅提高了鈣鈦礦薄膜的性能,最終實(shí)現(xiàn)了太陽電池性能的大幅提升.本工作為鈣鈦礦太陽電池穩(wěn)定性及效率的進(jìn)一步提升提供了一種可行的策略.