H3PMo12O40/活性白土UV－H2O2催化氧化降解甲基橙

魏光濤，周 萍，韋藤幼，張琳葉，童張法

(1.廣西大學(xué) 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004;

2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

H3PMo12O40/活性白土UV－H2O2催化氧化降解甲基橙

魏光濤1，2，周 萍1，2，韋藤幼2，張琳葉2，童張法2

(1.廣西大學(xué) 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004;

2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

采用浸漬吸附法制備了H3PMo12O40/活性白土催化劑，并考察了H3PMo12O40/活性白土對(duì)偶氮染料甲基橙的UV－H2O2降解的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)H2O2加入量為0.4 mol/L、H3PMo12O40/活性白土加入量為0.30 g/L、溶液初始pH為2、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)，甲基橙去除率達(dá)91.9%。H3PMo12O40/活性白土對(duì)廢水pH具有較寬的適用范圍，能有效引發(fā)UV－H2O2體系中羥基自由基的生成。

雜多酸;磷鉬酸;活性白土;紫外光;過氧化氫;催化劑;甲基橙;廢水處理

染料廢水經(jīng)過厭氧、好氧等前期處理后，通常還有難降解染料分子存在，廢水仍色度高、毒性大、可生化性差，采用常規(guī)處理技術(shù)很難達(dá)到安全排放或回用標(biāo)準(zhǔn)［1］。過氧化氫氧化法是處理難降解染料廢水的有效方法［2］，其中紫外光 －過氧化氫(UV－H2O2)法極大提高了氧化處理效率，減少了試劑用量，并降低了處理成本［3－4］。但過氧化氫氧化法所采用的均相催化劑難于分離、回收，易造成二次污染，因此需要開發(fā)高效的非均相催化劑替代傳統(tǒng)均相催化劑。

雜多酸是一類多氧簇金屬配合物，與半導(dǎo)體TiO2具有相似的電子屬性，被光激發(fā)后形成的激發(fā)態(tài)具有相似的氧化還原性。此外，雜多酸具有活性高、反應(yīng)條件溫和、性能穩(wěn)定、無毒、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)［5］。因此，綠色催化劑雜多酸被應(yīng)用于各類染料的催化降解研究中［6］。但雜多酸比表面積較小、回收利用困難，且仍存在一定的腐蝕和二次污染問題，不利于充分發(fā)揮其催化活性和工業(yè)應(yīng)用［6－7］。

本工作采用層狀多孔性活性白土對(duì)雜多酸H3PMo12O40進(jìn)行浸漬吸附固化，制備了復(fù)合催化劑H3PMo12O40/活性白土，并以偶氮染料甲基橙為目標(biāo)物，研究H3PMo12O40/活性白土在UV－H2O2體系中對(duì)染料降解的催化性能及降解機(jī)理，為探索UV－H2O2體系所使用的新型光活性催化劑提供數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

活性白土:工業(yè)級(jí)，廣西瑞泉膨潤(rùn)土有限責(zé)任公司;其余實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

UV－1201型紫外－可見分光光度計(jì):北京瑞利分析儀器公司;JB－2型恒溫磁力攪拌器:上海雷磁新涇儀器有限公司;光化學(xué)反應(yīng)儀(40 W紫外燈):自制;H－1650型高速臺(tái)式離心機(jī):長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;SHB－3型循環(huán)水式真空泵:鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:美國(guó)Nicolet公司;精密pH計(jì):上海雷磁儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備方法

取20 g活性白土置于150 mL去離子水中攪拌制漿，緩慢加入 0.40 g H3PMo12O40，繼續(xù)攪拌3.5 h后過濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液中性。在105℃下烘干，置于馬弗爐于250℃下焙燒2 h，制得復(fù)合催化劑H3PMo12O40/活性白土，研磨至100目備用。

1.3 催化降解實(shí)驗(yàn)

取100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液于反應(yīng)容器中，加入一定量的H3PMo12O40/活性白土和H2O2，將反應(yīng)容器置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，紫外燈至液面距離為40 cm，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)后離心分離反應(yīng)液，取上清液測(cè)定甲基橙質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用FTIR儀對(duì)活性白土及H3PMo12O40/活性白土進(jìn)行表征。采用分光光度計(jì)在464 nm處測(cè)定試樣的吸光度，并計(jì)算甲基橙去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR譜圖表征

活性白土與H3PMo12O40/活性白土的FTIR譜圖見圖1。雜多酸的紅外光譜的一般最佳特征區(qū)在700～1 100 cm－1，其產(chǎn)生的原因是由Mo—O的伸縮振動(dòng)所致［8－9］。由圖 1 可見:H3PMo12O40/活性白土紅外光譜在794 cm－1處出現(xiàn)明顯的H3PMo12O40所具有的Mo—Oc—Mo橋的振動(dòng)特征峰;926 cm－1處出現(xiàn)受硅酸鹽1 000 cm－1附近特征強(qiáng)峰影響而成的不明顯 Mo—Ob—Mo橋振動(dòng)特征峰;此外，H3PMo12O40/活性白土在 1 064 ～1 100 cm－1處的P—O特征峰、964～983 cm－1處的 Mo—O 特征峰完全與活性白土在1 000 cm－1附近的硅酸鹽特征強(qiáng)峰相重合，使得1 045 cm－1處的峰形相對(duì)活性白土變得較尖銳，且強(qiáng)度有所增加。H3PMo12O40/活性白土具有H3PMo12O40和活性白土的特征峰，表明通過浸漬吸附法活性白土能夠有效負(fù)載H3PMo12O40制備出H3PMo12O40/活性白土催化劑。

圖1 活性白土與H3PMo12O40/活性白土的FTIR譜圖

2.2 催化降解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 H2O2加入量對(duì)甲基橙去除率的影響

當(dāng)H3PMo12O40/活性白土加入量為0.05 g/L、反應(yīng)時(shí)間為 1.0 h、溶液 pH 為 6.8、室溫時(shí)，H2O2加入量對(duì)甲基橙去除率的影響見圖2。

圖2 H2O2加入量對(duì)甲基橙去除率的影響

由圖2 可見:當(dāng)H2O2加入量為0.4 mol/L時(shí)，甲基橙的去除率最高，可達(dá)到57.9%;H2O2加入量繼續(xù)增大，甲基橙去除率減小。當(dāng)H2O2加入量過高時(shí)，反應(yīng)體系中過多的H2O2可與催化劑空穴作用生成O2或HO2，而HO2會(huì)消耗·OH，進(jìn)而導(dǎo)致催化降解效率下降［10］。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間、H3PMo12O40/活性白土加入量對(duì)甲基橙去除率的影響

在 H2O2加入量為 0.4 mol/L、溶液 pH 為 6.8、室溫條件下，反應(yīng)時(shí)間、H3PMo12O40/活性白土加入量對(duì)甲基橙去除率的影響見圖3。由圖3可見:反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨H3PMo12O40/活性白土加入量的增大，甲基橙去除率升高，但當(dāng)H3PMo12O40/活性白土質(zhì)量濃度超過 0.30 g/L時(shí)，去除率下降;H3PMo12O40/活性白土加入量相同時(shí)，反應(yīng)1.0 h后，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，甲基橙去除率變化不大。隨著H3PMo12O40/活性白土加入量的增加，會(huì)產(chǎn)生更多的羥基自由基活性物質(zhì)，同時(shí)也提高了對(duì)污染物質(zhì)的吸附，從而提高了對(duì)甲基橙的去除率。但當(dāng)H3PMo12O40/活性白土加入量增大到一定程度后，紫外光的有效輻射區(qū)域變小，導(dǎo)致甲基橙去除率降低。

2.2.3 溶液pH對(duì)甲基橙去除率的影響

當(dāng) H2O2加入量為 0.4 mol/L、H3PMo12O40/活性白土加入量為0.30 g/L、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h、室溫時(shí)，溶液pH對(duì)甲基橙去除率的影響見圖4。由圖4可見:當(dāng)溶液 pH為1時(shí)，甲基橙去除率可達(dá)到89.2%;隨著溶液 pH升高，甲基橙去除率緩慢下降，在溶液pH為8時(shí)，甲基橙去除率降為72.7%。甲基橙的分子結(jié)構(gòu)會(huì)隨pH的變化而改變，酸性條件下的醌式結(jié)構(gòu)比堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更易被降解［11］。因此，甲基橙結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使得甲基橙去除率隨溶液pH的升高而降低?？紤]到甲基橙分子受pH變化而呈現(xiàn)偶氮結(jié)構(gòu)難于被降解導(dǎo)致去除率一定程度的下降，因此可認(rèn)為pH在1～8范圍內(nèi)的變化對(duì)H3PMo12O40/活性白土作用下的UV－H2O2催化效果影響不大。相對(duì)Fe2+－H2O2等體系pH適用范圍常局限在3.5左右的缺點(diǎn)，H3PMo12O40/活性白土在紫外光存在下催化引發(fā)H2O2生成活性自由基降解有機(jī)污染物的反應(yīng)具有較寬的pH適用范圍，該催化體系對(duì)實(shí)際廢水pH具有較廣泛的適應(yīng)性。

圖4 溶液初始pH對(duì)甲基橙去除率的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙去除率的影響

當(dāng) H2O2加入量為 0.4 mol/L、H3PMo12O40/活性白土加入量為0.30 g/L、溶液pH為6.8、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙去除率的影響見圖5。由圖5可見:當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升至70℃時(shí)，甲基橙去除率隨溫度的升高緩慢增大;反應(yīng)溫度超過70℃時(shí)去除率下降。反應(yīng)溫度的升高有利于提高H3PMo12O40/活性白土的催化活性，使溶液中產(chǎn)生大量活性自由基，且隨反應(yīng)溫度的升高自由基活性也提高，從而導(dǎo)致甲基橙去除率增加。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃時(shí)，高溫使得H2O2分解為H2O和O2，不利于體系中H2O2轉(zhuǎn)化為活性自由基，使得甲基橙的去除率下降。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙去除率的影響

當(dāng) H2O2加入量為 0.4 mol/L，H3PMo12O40/活性白土加入量為0.30 g/L、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h、溶液pH為6.8、反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，甲基橙的去除率達(dá)91.9%，說明H3PMo12O40/活性白土UV－H2O體系對(duì)甲基橙具有較高的催化降解能力。

2.3 催化效果對(duì)比

為了考察催化劑H3PMo12O40/活性白土作用下的UV－H2O2體系對(duì)甲基橙的去除效果，在H2O2加入量為0.4 mol/L、H3PMo12O40/活性白土加入量為0.30 g/L條件下，設(shè)計(jì)了不同組合因素的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可見，H3PMo12O40/活性白土UV－H2O2對(duì)甲基橙去除率最大。

叔丁醇為·OH 猝滅劑［12－13］，進(jìn)一步由叔丁醇對(duì)含H3PMo12O40/活性白土的UV－H2O2催化體系的·OH猝滅驗(yàn)證表明，該體系存在·OH。根據(jù)H3PMo12O40/活性白土催化UV－H2O2氧化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)具有光活性的雜多酸催化劑對(duì)染料的催化降解機(jī)理見式(1)～(5)。

式中，HPA－代表還原態(tài)的雜多酸。

3 結(jié)論

a)通過浸漬吸附法在活性白土上有效負(fù)載H3PMo12O40，制備出H3PMo12O40/活性白土催化劑。含H3PMo12O40/活性白土的UV－H2O2體系對(duì)廢水pH具有較寬的適用范圍。相對(duì)傳統(tǒng)均相催化劑，H3PMo12O40/活性白土具有一定的優(yōu)勢(shì)。

b)當(dāng) H2O2加入量為 0.4 mol/L、H3PMo12O40/活性白土加入量為0.30 g/L、溶液初始pH為2、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h時(shí)，甲基橙去除率達(dá) 91.9%。

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Catalytic Oxidation of Methyl Orange by UV-H2O2with H3PMo12O40/Activated Clay

Wei Guangtao1，2，Zhou Ping1，2，Wei Tengyou2，Zhang Linye2，Tong Zhangfa2

(1.Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China)

The H3PMo12O40/activated clay catalyst was prepared by impregnation-adsorption method，and its catalytic activity on UV-H2O2oxidation of methyl orange was studied.When the H2O2dosage is 0.4 mol/L，the H3PMo12O40/activated clay dosage is 0.30 g/L，the initial solution pH is 2，the reaction temperature is 70 ℃ and the reaction time is 1.0 h，the removal rate of methyl orange is 91.9%.The experimental results show that:H3PMo12O40/activated clay can be used in a wide range of wastewater pH，and it can effectively cause the generation of hydroxyl radicals in UV-H2O2system.

heteropolyacid;molybdphosphoric acid;activated clay;ultraviolet light;hydrogen peroxide;catalyst;methyl orange;wastewater treatment

X705

A

1006－1878(2011)03－0210－04

2010－11－16;

2011－01－06。

魏光濤(1977—)，男，河北省曲陽縣人，博士，副教授，主要從事化工清潔生產(chǎn)及環(huán)保技術(shù)研究。電話0771 －3236484，電郵 gtwei@gxu.edu.cn。

有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(GXKFJ09－13)。

(編輯 張艷霞)