Ag－BiVO4催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化活性

胡 蕾，葉芝祥，楊 浩，徐成華，楊懷金，曲 兵

(成都信息工程學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225)

Ag－BiVO4催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化活性

胡 蕾，葉芝祥，楊 浩，徐成華，楊懷金，曲 兵

(成都信息工程學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225)

以Bi2O3和V2O5為原料，通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成BiVO4;并采用浸漬法對(duì)BiVO4進(jìn)行Ag摻雜，制備具有較好可見(jiàn)光催化活性的Ag－BiVO4。采用X射線衍射儀、紫外－可見(jiàn)分光光度儀、比表面分析儀對(duì)所制得的Ag－BiVO4進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Ag摻雜不會(huì)引起B(yǎng)iVO4的晶型變化，可提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸光性能;在Ag摻雜量為4%、溶液pH為7.0、Ag－BiVO4加入量為7 g/L的條件下，光催化反應(yīng)6 min后堿性品紅的脫色率最高，可達(dá)90%以上。

釩酸鉍;光催化劑;銀;摻雜;可見(jiàn)光;堿性品紅

印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水［1］。近年來(lái)，隨著化學(xué)纖維織物仿真絲工業(yè)的興起與發(fā)展，更多難生化降解的有機(jī)物進(jìn)入印染廢水，使COD上升至2 000～3 000 mg/L，從而使原有的生物處理系統(tǒng)COD去除率由70%下降到50%左右，甚至更低［2］。目前印染廢水的常用處理方法有物理法、化學(xué)法和生物降解法，而這些方法工序繁瑣，成本高，且不能完全降解有機(jī)污染物［3－4］。

自Fujishima等［5］發(fā)現(xiàn)n型TiO2半導(dǎo)體電極上可以發(fā)生光催化分解水分子反應(yīng)以來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑迅速受到研究者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)BiVO4對(duì)波長(zhǎng)小于525 nm的光具有較好的吸收，可用于可見(jiàn)光催化反應(yīng)［6］，如有機(jī)物的光催化降解［7］、光解水制O2［8］和光電催化分解水［9］，但光催化效率均較低。因此，需對(duì)BiVO4光催化劑進(jìn)行改性，以提高其可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物的性能。有人發(fā)現(xiàn)［10－12］用貴金屬(Ag和 Pd)摻雜可提高BiVO4可見(jiàn)光催化降解多環(huán)芳香烴和4－烷基苯酚的活性。

本工作采用固相反應(yīng)法合成BiVO4，采用浸漬法制備了Ag－BiVO4光催化劑，研究了其在可見(jiàn)光照射下光催化降解堿性品紅的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

DX－2500型X射線衍射(XRD)儀:遼寧丹東方圓儀器廠;SGY－I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀:南京斯通柯電氣設(shè)備有限公司;721E型可見(jiàn)分光光度計(jì):上海光譜儀器有限公司;UV－2550型紫外－可見(jiàn)分光光度儀:日本島津公司;SSA－4200型孔隙比表面分析(BET)儀:北京彼奧得電子有限公司。

1.2 BiVO4和Ag－BiVO4的制備

將摩爾比為1∶1的Bi2O3和V2O5混合，充分研磨后，以5oC/min的升溫速率升至750℃，固相反應(yīng)7 h，制得BiVO4。

將BiVO4固體粉末浸漬于一定量的硝酸銀溶液中5 min，80℃烘干，300oC焙燒5 h，得到不同Ag摻雜量(Ag與BiVO4的質(zhì)量比，%)的改性BiVO4催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10 m L質(zhì)量濃度為5 mg/L的堿性品紅溶液，經(jīng)磷酸氫二鈉－檸檬酸緩沖液調(diào)節(jié)pH后，加入一定量的光催化劑，將反應(yīng)體系置于多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，以350 W氙燈為光源，反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

采用XRD儀分析 Ag－BiVO4的晶型;采用BET儀進(jìn)行比表面積及孔徑分布測(cè)定;采用可見(jiàn)分光光度計(jì)在543 nm處測(cè)定堿性品紅溶液的吸光度，計(jì)算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag－BiVO4的表征

在Ag摻雜量為4%的條件下，Ag－BiVO4催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 Ag－BiVO4的XRD譜圖

由圖1可見(jiàn):在2θ為29.06，30.68，35.30，39.90，50.40o出現(xiàn)了明顯的BiVO4特征衍射峰，且具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu);摻雜的Ag主要以單質(zhì)形式存在于BiVO4催化劑中，部分Ag被空氣中的O2氧化形成AgO。根據(jù)單斜相BiVO4(112)晶面的2θ為29.06°的衍射峰，采用 Scherrer公式計(jì)算得到Ag－BiVO4的平均粒徑為30.1 nm［13］。

Ag摻雜量對(duì)Ag－BiVO4催化劑的紫外光譜性能的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，試樣在波長(zhǎng)為200～500 nm處出現(xiàn)一寬吸收譜帶，隨著Ag摻雜量的增大，BiVO4的吸收譜帶發(fā)生一定程度的紅移。

BET測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)Ag摻雜量為4%時(shí)，Ag－BiVO4的比表面積為1.7 m2/g，最可幾半徑為11.5 nm，平均孔半徑為7.8 nm，總孔體積為0.019 m L/g。

圖2 Ag摻雜量對(duì)Ag－BiVO4催化劑的紫外光譜性能的影響

2.2 Ag摻雜量對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響

Ag摻雜量對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn):當(dāng)反應(yīng)在無(wú)光照條件下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)脫色較為迅速，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脫色率變化不大，這主要是因?yàn)樵诖藯l件下Ag－BiVO4催化劑只能對(duì)堿性品紅進(jìn)行吸附，而不能發(fā)生光催化反應(yīng)［14］;在有光照的條件下，堿性品紅溶液脫色率隨Ag－BiVO4催化劑中Ag摻雜量的增加而升高，摻雜量大于4%后，脫色效果相差不大。由此可見(jiàn)，Ag摻雜可提高BiVO4對(duì)堿性品紅降解的光催化性能。這主要是由于Ag的摻雜提高了BiVO4催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，這與紫外－可見(jiàn)光譜的表征結(jié)果相吻合。另外，電子受體Ag可捕獲受光照作用而激發(fā)的BiVO4導(dǎo)帶上的電子，使得BiVO4光催化劑的導(dǎo)帶與價(jià)帶變得更穩(wěn)定，不易復(fù)合，從而增強(qiáng)Ag－BiVO4的光催化性能［15］。

2.3 溶液pH對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響

堿性品紅溶液在強(qiáng)酸性和堿性條件下因自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而褪色明顯［16］。本實(shí)驗(yàn)首先考察了溶液pH為2.2～7.8時(shí)堿性品紅的自身脫色情況。溶液pH對(duì)堿性品紅溶液吸光度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，溶液pH為3.8～7.0時(shí)，吸光度變化不大，堿性品紅較為穩(wěn)定。

圖4 溶液pH對(duì)堿性品紅溶液吸光度的影響

在Ag摻雜量為4%的條件下，溶液pH對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn):在溶液pH為5.9～7.0時(shí)，堿性品紅溶液的脫色率隨溶液pH的增大而逐漸升高;當(dāng)溶液pH達(dá)6.5后，脫色率趨于穩(wěn)定(大于85%)。這主要是因?yàn)殡S著溶液pH的升高，Ag－BiVO4在光照作用下會(huì)加速體系中·OH自由基的生成，從而加快·OH氧化堿性品紅的速率，使脫色率升高［16］。

圖5 溶液pH對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響

2.4 Ag－BiVO4加入量對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響

Ag－BiVO4加入量對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn):隨Ag－BiVO4加入量的增加，堿性品紅溶液脫色率逐漸升高;當(dāng)Ag－BiVO4加入量達(dá)到7 g/L后，繼續(xù)增加Ag－BiVO4的加入量，脫色率變化不大。這主要是因?yàn)楣獯呋瘎╊w粒越多，在光照作用下單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的·OH自由基的量越多;但當(dāng)催化劑加入量達(dá)到一定值后，懸浮體系中的顆粒濃度達(dá)到一定程度，對(duì)光的遮蔽、反射作用導(dǎo)致催化劑對(duì)光的利用率降低。

圖6 Ag－BiVO4加入量對(duì)堿性品紅溶液脫色率的影響

2.5 Ag－BiVO4光催化降解堿性品紅機(jī)理

Ag－BiVO4光催化降解堿性品紅的紫外－可見(jiàn)光譜譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 Ag－BiVO4光催化降解堿性品紅的紫外－可見(jiàn)光譜譜圖

由圖7可見(jiàn):堿性品紅在250～300 nm(紫外光區(qū))和400～600 nm(可見(jiàn)光區(qū))兩個(gè)區(qū)間出現(xiàn)吸附帶，前者為苯環(huán)的吸附峰，后者是堿性品紅分子中具有共軛體系的發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生的吸收峰;隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩個(gè)吸收譜帶的強(qiáng)度隨之變?nèi)?反應(yīng)6 min后，兩個(gè)吸收譜帶基本消失。由圖7還可見(jiàn)，堿性品紅在光催化作用下，不僅發(fā)色基團(tuán)得到降解，而且分子中的苯環(huán)基團(tuán)也消失了。由此可推斷Ag－BiVO4被激發(fā)的表面上產(chǎn)生大量的·OH自由基，具有高活性的·OH自由基可使苯環(huán)發(fā)生羥基化，并進(jìn)一步開(kāi)環(huán)，形成脂肪烴等簡(jiǎn)單化合物，而這些簡(jiǎn)單化合物又可繼續(xù)被·OH自由基進(jìn)行深度氧化［17］。

綜上所述，在 Ag摻雜量為4%、溶液 pH為7.0、Ag－BiVO4加入量為7 g/L的條件下，光催化反應(yīng)6 min后堿性品紅溶液的脫色率可達(dá)90%以上。

3 結(jié)論

通過(guò)高溫固相合成法和浸漬法制備具有較高可見(jiàn)光催化活性的Ag－BiVO4光催化劑。Ag摻雜可提高BiVO4在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力;并且隨著Ag摻雜量的增加，Ag－BiVO4對(duì)堿性品紅溶液的脫色率也隨之增加。在Ag摻雜量為4%、溶液pH為7.0、Ag－BiVO4加入量為7 g/L的條件下，光催化反應(yīng)6 min后堿性品紅溶液的脫色率最高，可達(dá)90%以上。

［1］ 齊普榮，王光輝，于榮.TiO2光催化氧化處理偶氮染料廢水的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2007，27(1):32－35.

［2］ 阮新潮，曾慶福，黎謙.紡織印染廢水處理技術(shù)進(jìn)展［J］.武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，14(2):66－71.

［3］ 邱麗娟，陳亮，黃滿紅.UASB反應(yīng)器處理染料及印染廢水的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2009，29(5): 416－419.

［4］ 帥佳慧，龔文琪.內(nèi)電解法處理偶氮染料廢水［J］.化工環(huán)保，2007，27(2):149－151.

［5］ Fujishima A，Honda K.Electrochem ical photolysis of water at a sem iconductor electrode［J］.Nature，1972，238:37－38.

［6］ 龍明策，蔡俊，蔡偉民.設(shè)計(jì)新型可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2006，18(9):1065－1075.

［7］ Kohtani S，Koshiko M，Kudo A，et al.Photodegradation of 4-alkylphenols using BiVO4photocatalyst under irradiation with visible light from a solar simulator［J］.Appl Catal B，2003，46:573－586.

［8］ Kudo A，Ueda K，Kato H，et al.Photocatalytic O2evolution under visible light irradiation on BiVO4in aqueous AgNO3solution［J］.Catal Lett，1998，53: 229－230.

［9］ Sayama K，Nomura A，Zou Zhigang，et al.Photoelectrochem ical decomposition of water on nanocrystalline BiVO4film electrodes under visible light［J］.Chem Commun，2003，23:2908－2909.

［10］ Kohtani S，Tomohiro M，Tokumura K，etal.Photoxidation reactions of polycyclic aromatic hydrocarbons over pure and Ag-loaded BiVO4photocatalysts［J］.Appl Catal B，2005，58:265－272.

［11］ Kohtani S，Hiro J，Yamamoto N，et al.Adsorptive and photocatalytic properties of Ag-loaded BiVO4on the degradation of 4-n-alkylphenols under visible light irradiation［J］.Catal Commun，2005，6:185－189.

［12］ Ge L.Synthesis and characterization of novel visiblelight-driven Pd/BiVO4composite photocatalysts［J］.Mater Lett，2008，62:926－928.

［13］ 索靜，柳麗芬，楊鳳林.負(fù)載型Cu－BiVO4復(fù)合光催化劑的制備及可見(jiàn)光降解氣相甲苯［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30(4):323－327.

［14］ Bhattacharya A K，Mallick K K，Hartridge A.Phase transition in BiVO4［J］.Mater Lett，1997，30:7－13.

［15］ 戈磊，崔立山.新型可見(jiàn)光活性氧化鈀/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36:320－324.

［16］ 謝復(fù)青.堿性品紅染料廢水處理研究［J］.大眾科技，2005，10:167－168.

［17］ 張靜，張惠靈，麻園，等.Fe2O3/膨潤(rùn)土微波誘導(dǎo)氧化處理染料廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(3):214－218.

Preparation of Ag-BiVO4Catalyst and Its Photocatalytic Activity

Hu Lei，Ye Zhixiang，Yang Hao，Xu Chenghua，Yang Huaijin，Qu Bing

(College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China)

BiVO4was synthesized by high-temperature solid-state reaction using Bi2O3and V2O5as raw materials，and then doped with Ag by dipping method to prepare Ag-BiVO4which has a good photocatalytic activity under visible light.The prepared Ag-BiVO4was characterized by XRD，UV-Vis spectroscopy and BET.The experimental results show that:Ag-doping w ill not change the crystal type of BiVO4，but can improve its visible light absorption performance;Under the conditions of Ag doping amount4%，solution pH 7.0，Ag-BiVO4dosage 7 g/L and reaction time 6 min，the decoloration rate of the basic fuchsin solution is over 90%.

bismuth vanadate;photocatalyst;silver;doping;visible light;basic fuchsin

TQ426.8

A

1006－1878(2011)03－0273－04

2010－09－26;

2011－01－10。

胡蕾(1983—)，女，四川省廣安市人，碩士生，主要從事環(huán)境催化、污染控制及資源化等方面的研究。電話13194877604，電郵 daim i4126@cuit.edu.cn。聯(lián)系人:葉芝祥，電話028－85966089，電郵yzxiang@cuit.edu.cn。

(編輯 王 馨)