偏氟乙烯生產(chǎn)過程仿真研究和優(yōu)化

鄭根土

（巨化集團(tuán)公司錦綸廠，浙江 衢州 324004）

氟化工

偏氟乙烯生產(chǎn)過程仿真研究和優(yōu)化

鄭根土

（巨化集團(tuán)公司錦綸廠，浙江 衢州 324004）

以1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）為原料熱裂解生產(chǎn)偏氟乙烯（VDF）的生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，運(yùn)用化工穩(wěn)態(tài)模擬軟件ASPEN Plus建立了從HCFC-142b裂解生產(chǎn)VDF產(chǎn)品的過程的仿真模型。結(jié)果表明，在保持原有設(shè)備不變、原料流量不變的情況下，認(rèn)為該塔最佳進(jìn)料位置為第10～12塊，產(chǎn)量可以提高3.2%；在VDF精餾塔側(cè)線采出VDF產(chǎn)品的改進(jìn)工藝，可減少1個(gè)低沸物分離塔；改進(jìn)工藝中VDF精餾塔的最佳進(jìn)料位置為第18塊板，最佳側(cè)線出料位置為第4塊板，并給出了產(chǎn)品純度、CO的脫除率、冷凝器熱負(fù)荷等參數(shù)隨回流比增大而變化的對應(yīng)關(guān)系。所建立的仿真模型關(guān)鍵參數(shù)的誤差在0.5%以內(nèi)，能夠很好地反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)過程。

偏氟乙烯；1-氯-1,1-二氟乙烷；熱裂解；ASPEN Plus；仿真

偏氟乙烯（VDF）是重要的含氟烯烴單體，主要用于生產(chǎn)聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂、氟橡膠（FKM）以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯 （VDF-HFP）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯（VDF-CTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯（VDF-TFE-HFP）等。最近還出現(xiàn)了1種稱為熱塑料的塑料彈性體，是以VDF共聚彈性體為主鏈，接枝上PVDF熱塑性塑料支鏈而成[1-4]。

VDF最初由F Swarts于1901年將1,1-二氟-2-溴乙烷與戊酸鈉反應(yīng)首次合成，但在其后將近半個(gè)世紀(jì)內(nèi)并沒有將其當(dāng)作一種重要的化學(xué)產(chǎn)品，研究工作幾乎沒有進(jìn)展。直到1946年，美國杜邦公司用二氟二氯乙烷加熱脫氯化氫制得VDF。1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）脫 HCl法制備VDF工藝路線已經(jīng)成為工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的VDF的生成方法[5-8]。

本文采用的工具為化工過程穩(wěn)態(tài)模擬軟件ASPEN Plus就 HCFC-142b脫HCl法生產(chǎn) VDF工藝過程進(jìn)行仿真與優(yōu)化研究。

1 仿真模型的建立與求解

1.1 模型的建立

HCFC-142b裂解制VDF工段的工藝過程是液態(tài)HCFC-142b蒸發(fā)器至汽態(tài)，預(yù)熱，與水蒸汽混合后進(jìn)裂解反應(yīng)器R1200，裂解后冷卻，進(jìn)入HCl洗滌塔、堿洗塔，壓縮冷凝，干燥得到VDF粗產(chǎn)品。VDF粗產(chǎn)品進(jìn)入低沸物分離塔，再進(jìn)入VDF精餾塔，得到純VDF產(chǎn)品。

運(yùn)用ASPEN Plus模擬VDF工業(yè)過程如圖1。

為準(zhǔn)確而又客觀地反映實(shí)際生產(chǎn)過程，以生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制的關(guān)鍵參數(shù)如關(guān)鍵組分的含量和流量、靈敏板溫度等作為整定仿真模型參數(shù)的基準(zhǔn)；在此基礎(chǔ)上，其他參數(shù)則以仿真模型的計(jì)算結(jié)果為準(zhǔn)[2,9]。

1.2 反應(yīng)器模塊參數(shù)的整定

反應(yīng)器（R1200）以1臺計(jì)量反應(yīng)器代替。由于計(jì)量反應(yīng)器自身的特點(diǎn)，僅需考慮反應(yīng)模塊的進(jìn)出口原子平衡、質(zhì)量平衡和能量平衡。因此，根據(jù)反應(yīng)器出口產(chǎn)物的組成來“設(shè)計(jì)”反應(yīng)方程式，并依據(jù)出口產(chǎn)物中各組分的流量整定各個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，盡量使經(jīng)整定之后的反應(yīng)器出口產(chǎn)物與提供的數(shù)據(jù)一致。經(jīng)過整定參數(shù)之后的計(jì)量反應(yīng)器模型能夠很好地體現(xiàn)經(jīng)反應(yīng)器單元操作模塊后的出口工藝流股，為后續(xù)的凈化分離過程提供保證。

1.3 后續(xù)塔設(shè)備參數(shù)的整定

水洗塔、堿洗塔單元操作模塊幾乎沒有可調(diào)節(jié)參數(shù)，實(shí)際穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)過程中也比較容易操作。干燥塔設(shè)定干燥效果，通過調(diào)整參數(shù)，經(jīng)模擬計(jì)算即可與實(shí)際生產(chǎn)過程相一致。低沸物分離塔（C1203）和VDF精餾塔（C1204）為主要的精餾設(shè)備，前一個(gè)塔分離出比VDF輕的組分，在后一個(gè)塔塔頂?shù)玫礁呒兌鹊腣DF產(chǎn)品，是參數(shù)整定的主對象。低沸物分離塔實(shí)際板數(shù)為20塊，主要用來除去VDF產(chǎn)品中含有的少量CO雜質(zhì)，從塔頂排出，因此，可以選取釜液中CO組分的質(zhì)量流量和VDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為板效整定的依據(jù)。

經(jīng)過不同板效下對該塔的計(jì)算結(jié)果表明，板效為0.30時(shí)與實(shí)際流程數(shù)據(jù)比較吻合。VDF精餾塔實(shí)際板數(shù)為25塊，在其塔頂?shù)玫礁呒兌鹊腣DF，以塔頂產(chǎn)物中VDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流量作為整定的依據(jù)。經(jīng)過不同板效下對該塔的計(jì)算結(jié)果表明，板效為0.30時(shí)模擬計(jì)算的數(shù)據(jù)與實(shí)際流程數(shù)據(jù)比較吻合，也能滿足工業(yè)優(yōu)等品的純度要求（VDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.97%）。

整個(gè)工藝過程的仿真計(jì)算結(jié)果與提供的數(shù)據(jù)對比，工藝過程中關(guān)鍵參數(shù)的誤差均在5‰以內(nèi)，較好地反映了實(shí)際的工藝過程，表明所建立的仿真模型是可用的。

2 仿真優(yōu)化分析

2.1 VDF精制塔操作參數(shù)

低沸物分離塔和VDF精餾塔為主要的精餾設(shè)備，低沸物分離塔分離出比VDF輕的組分，雜質(zhì)含量很少且分離裕量較大，對該塔設(shè)備進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)沒有多大意義；VDF精餾塔塔頂?shù)玫礁呒兌鹊腣DF產(chǎn)品，有必要對其參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，以找出最佳操作參數(shù)。

2.1.1 產(chǎn)品采出量

原工藝流程中塔頂采出產(chǎn)品VDF質(zhì)量流量為125 kg/h（1 kt/a）。經(jīng)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，VDF精餾塔塔底排出液中VDF的質(zhì)量流量還有6.35 kg/h，因此，考慮是否能在塔頂采出更多的VDF產(chǎn)品。對塔頂產(chǎn)品采出質(zhì)量流量進(jìn)行仿真分析，結(jié)果見表1。

表1 VDF精餾塔塔頂采出質(zhì)量流量與產(chǎn)品純度的關(guān)系Tab 1 The relationship of mass flow and product purity in VDF rectifying column

從表1可以看出，塔頂采出質(zhì)量流量從125 kg/h增加至129 kg/h，增幅為3.2%，產(chǎn)品純度基本保持不變，仍然能滿足工業(yè)優(yōu)等品（VDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.97%），表明塔頂采出量增至129 kg/h是可行的。若以年生產(chǎn)8 000 h計(jì)，可多生產(chǎn)32 t/a。

2.1.2 進(jìn)料位置

VDF精餾塔有25塊板，將其進(jìn)料位置從第7塊變化到第16塊，進(jìn)行不同板進(jìn)料對應(yīng)塔頂產(chǎn)品純度的關(guān)系進(jìn)行仿真分析，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，第8～15塊板進(jìn)料差別都不大，第10～12塊板為最佳進(jìn)料位置。而原工藝流程在第15塊板進(jìn)料，并不是最佳進(jìn)料位置。

2.1.3 回流比

回流比是精餾塔重要操作參數(shù)之一。對VDF精餾塔的回流比數(shù)據(jù)進(jìn)行仿真分析，結(jié)果見圖3。

圖3直觀地表示了產(chǎn)品純度隨回流比增大而變化的趨勢，回流質(zhì)量比高于2.0之后，產(chǎn)品純度升高緩慢。VDF精餾塔塔頂精餾質(zhì)量流量為130 kg/h、冷凝溫度為-15℃，所采用的冷媒為-40℃的液態(tài)二氟一氯甲烷（HCFC-22），實(shí)際操作的回流比可以根據(jù)整個(gè)工藝計(jì)算變化趨勢，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性分析選取。

2.2 VDF精餾塔側(cè)線采出產(chǎn)品

經(jīng)二級壓縮冷凝后進(jìn)低沸物分離塔的工藝流股中，除了CO等比VDF輕，其他組分均比VDF重，且差別比較大，考慮是否從低沸物分離塔的側(cè)線采出VDF產(chǎn)品。又因VDF為主成分的體系相對揮發(fā)度差別大，考慮是否去掉低沸物分離塔，僅用新塔來完成之前由低沸物分離塔和VDF精餾塔完成的工作，改進(jìn)工藝中新VDF精餾塔的塔頂產(chǎn)物、側(cè)線產(chǎn)品和釜液分別對應(yīng)于原低沸物分離塔塔頂產(chǎn)物、原VDF精餾塔塔頂產(chǎn)物和釜液。若可行，則能減少1個(gè)塔設(shè)備，降低設(shè)備投資。

根據(jù)原低沸物分離塔塔頂產(chǎn)物以連續(xù)生產(chǎn)計(jì)質(zhì)量流量為1.2 kg/h，VDF產(chǎn)品采出質(zhì)量流量可提升至129 kg/h，考慮到側(cè)線采出對精餾塔的影響，新VDF精餾塔塔頂采出質(zhì)量流量設(shè)為2 kg/h，側(cè)線采出VDF產(chǎn)品量仍然保持125 kg/h，板效依然保持0.3。

2.2.1 最佳采出位置分布區(qū)間

鑒于原VDF精餾塔實(shí)際塔板數(shù)為25塊，先取進(jìn)料位置為第10、15、20塊板，分別對側(cè)線出料位置進(jìn)行分析。通過上述3種典型的進(jìn)料位置情況下出料位置的分析，最佳出料位置分布在第3塊到第5塊板。

2.2.2 進(jìn)料板位置對產(chǎn)品純度影響

根據(jù)以上得到的最佳出料位置的分布區(qū)間，在出料位置分別為第3、4、5塊板時(shí)，改變進(jìn)料位置，經(jīng)過模擬計(jì)算可以得到進(jìn)料位置對塔的運(yùn)行結(jié)果的影響，見圖4。

從圖4可見，側(cè)線出料位置為第4塊板時(shí)進(jìn)料板在高于20塊板變化的過程中，采出產(chǎn)品的純度均比側(cè)線采出位置為第3塊板和第5塊板時(shí)的采出產(chǎn)品純度高?？紤]到塔操作的穩(wěn)定性和操作彈性，側(cè)線采出位置不宜離塔釜太近，因此，最佳進(jìn)料位置在第18～20塊板，側(cè)線采出最佳位置為第4塊板。

2.2.3 回流比

進(jìn)料位置和側(cè)線采出位置均選在最佳位置（分別為第18塊板和第4塊板），新VDF精餾塔塔頂餾出質(zhì)量流量為2 kg/h。回流比分析結(jié)果見表2。

從表2可以看出，回流比在100～200變化內(nèi)，VDF產(chǎn)品純度均保持在0.999 9以上，能夠?yàn)樯a(chǎn)PVDF提供可靠高質(zhì)量的原料；回流比在低于120時(shí)，增大回流比能有效地提高CO的脫除率，回流比達(dá)到150時(shí)，CO的脫除率已接近極限，繼續(xù)提高回流比對提高CO的脫除率沒多大意義。但是，由于增大回流比時(shí)相應(yīng)的耗冷量上升，由于冷凝溫度比較低，在-27℃，因此冷媒選擇用-40℃的HCFC-22，此冷媒的成本也比較高。因此，實(shí)際選擇多大的回流比，應(yīng)根據(jù)VDF產(chǎn)品的目的、經(jīng)濟(jì)性分析等來決定。通過以上分析比較，可減少1個(gè)低沸物分離塔，且通過從VDF精餾塔增加側(cè)線采出VDF產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)分離提純VDF的目的。

3 結(jié)論

1)運(yùn)用化工穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算軟件，建立了從HCFC-142b裂解生產(chǎn)VDF產(chǎn)品工藝的仿真模型，并通過參數(shù)整定，建立的仿真模型能夠很好地反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)過程，其中關(guān)鍵參數(shù)的誤差在0.5%以內(nèi)；

2)運(yùn)用所建立的仿真模型，在保持原有設(shè)備不變、原料量不變的情況下，通過對VDF精制塔進(jìn)行了仿真研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量可以提高3.2%，塔最佳進(jìn)料位置為第10～12塊塔板；

3)通過仿真模擬研究，提出減少1個(gè)低沸物分離塔，且通過從VDF精餾塔增加側(cè)線采出VDF產(chǎn)品來實(shí)現(xiàn)分離提純VDF的目的。改進(jìn)工藝中新VDF精餾塔的最佳進(jìn)料位置為第18塊板，最佳側(cè)線出料位置為第4塊板。

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[2]Б Н Максимов,В Г Барабанов,И А Семерикова,и др.Промышленныефторорганическиепродукты.2-еиздание переработанное и дополненное[M]. Санкт-Петербург:Химия Санкт-Петербург,1996.

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[9]陳鐘秀,顧飛燕,胡望明.化工熱力學(xué)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

Researches on Simulation and Optimization of Vinylidene Fluoride Production

Zheng Gengtu

(Juhua Group Corporation Polyamide Fibre Factory,Quzhou,Zhejiang 324004)

Vinylidene fluoride is mainly used to produce PVDF,which has excellent all-round character and is widely used in many fields.Presently one of the widely used methods of producing VDF is by the pyrogenation of HCFC-142b.Based on the present process date of a plant,a steady-state simulation model was set up and the model parameters were reconciled,and the model has possessed applicability.By using of the model,a 3.2%improvement of the product's output was achieved,and the best feed-in positions were found,which lay in the stage from NO.10 to NO.12.An improved process was achieved by reducing the tower C12O3,in which the VDF product could be drawn out from the tower C12O4as a side-product,which decreased the investment much.After simulation study,the best feed-in position and the best draw-out position were achieved,which in turn were stages NO.18 and NO.4,and the corresponding relationships of the product purity,removed-ratio of the component CO and the heat duty of the condenser depending on the change of the reflux ratio.

vinylidene fluoride;HCFC-142b;ASPEN Plus;simulation study;pyrolysis

TQ222.4+23，TQ018

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.003

2011-08-15；

2011-09-16