以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫新工藝

王向新 董文勝 華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

設(shè)計(jì)技術(shù)

以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫新工藝

王向新*董文勝 華陸工程科技有限責(zé)任公司 西安 710065

闡述以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫新工藝方法、技術(shù)特點(diǎn)及現(xiàn)有工業(yè)化裝置運(yùn)行狀況。該工藝對(duì)磷化工企業(yè)副產(chǎn)品的再利用，企業(yè)節(jié)能減排及環(huán)境保護(hù)有重要意義。

氟硅酸氟化氫氟化工工藝技術(shù)

1 無(wú)水氟化氫生產(chǎn)工藝

無(wú)水氟化氫的生產(chǎn)工藝主要有兩種:硫酸法(螢石法)和回收法。目前幾乎所有的工業(yè)化生產(chǎn)裝置均用螢石法，而回收法一直處于開(kāi)發(fā)起步階段，除貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司的工業(yè)化裝置外，未見(jiàn)其他工業(yè)化的報(bào)道。

1.1 硫酸法

硫酸法所需的主要原料為螢石和硫酸，兩種原料在生產(chǎn)過(guò)程中均被消耗。氟化鈣與濃硫酸反應(yīng)，制得氟化氫并副產(chǎn)硫酸鈣。其主要反應(yīng)如下:

螢石中往往含有SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生一定的副反應(yīng)。

1.2 回收法

回收法是指在濕法磷酸和磷肥生產(chǎn)中，磷礦中所含的氟以四氟化硅的形式釋放出來(lái)，為了避免污染環(huán)境，需將四氟化硅直接利用或用水洗滌成15%～20%氟硅酸加以利用。

1.2.1 氟硅酸銨法［1］

先將四氟化硅氣體與循環(huán)的氟化銨溶液反應(yīng)，生成氟硅酸銨:

SiF4+2NH4→■F(NH4)2SiF6

再次用氨中和，生成二氧化硅沉淀和氟化銨:

過(guò)濾除去沉淀的二氧化硅，得到氟化銨溶液。除留足循環(huán)用量外，多余部分在140～150℃濃縮，然后在170～180℃用硫酸分解得無(wú)水氟化氫和硫酸氫銨。

也可用上述副產(chǎn)的20%氟硅酸溶液與氣體氨反應(yīng)制取氟硅酸銨。還可將上述制得的氟化銨與氟化鉀反應(yīng)生產(chǎn)氟氫化鉀后，再加入氟化鈉使其轉(zhuǎn)化成氟氫化鈉，然后加熱至300℃分解得氟化鈉和99.9%的無(wú)水氟化氫。另外可用氟硅酸與碳酸鈉等堿性溶液反應(yīng)制得氟化鈉和氟化氫。

1.2.2 石灰法［1］

將磷酸副產(chǎn)的20%氟硅酸溶液與氫氧化鈣于70～75℃進(jìn)行中和反應(yīng)，生成氟化鈣:

產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、造粒后送入轉(zhuǎn)窯通入蒸汽加熱至1050℃，按下述反應(yīng)生成氟化氫:

氟化鈣也可用碳酸鈣懸浮物與氟硅酸直接反應(yīng)生成。

1.2.3 BUSS法(布什法)［1］

將磷肥廠洗滌廢氣得到的氟硅酸濃縮并氣化為HF－SiF4－H2O混合物，然后用多元醇有機(jī)溶劑選擇吸收氟化氫，經(jīng)真空蒸發(fā)從溶劑中解吸氟化氫后，液化、再經(jīng)兩級(jí)精餾提純得無(wú)水氟化氫。

1.2.4 火焰水解法［1］

四氟化硅用氫或烴火焰在1100℃以上水解可得二氧化硅和氟化氫。氣體中約有70%～85% (以元素氟計(jì))轉(zhuǎn)化為氟化氫，用稀的氫氟酸吸收，經(jīng)濃硫酸脫水可得無(wú)水氟化氫。稀硫酸溶液可用于磷礦加工。

1.2.5 氟硅酸與硫酸反應(yīng)的回收法

該回收法是在BUSS法基礎(chǔ)上創(chuàng)新改進(jìn)得到的新工藝技術(shù):利用磷礦石分解生產(chǎn)磷酸副產(chǎn)的氟硅酸為原料與濃硫酸反應(yīng)制取無(wú)水氟化氫工藝技術(shù)。由瑞士BUSS公司、貴州甕福集團(tuán)、華陸工程科技有限責(zé)任公司共同開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的貴州甕福藍(lán)天20 kt/a無(wú)水氟化氫裝置使該技術(shù)首次在全球范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了回收法的工業(yè)化生產(chǎn)。

2 以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝

2.1 生產(chǎn)方法

濃縮氟硅酸在硫酸中按下式進(jìn)行分解反應(yīng):

SiF4氣體返回到接觸器被氟硅酸吸收，反應(yīng)按下列反應(yīng)式進(jìn)行:

氟硅酸吸收SiF4后，經(jīng)式(2)反應(yīng)析出SiO2，濃度增大，與硫酸進(jìn)行式(1)反應(yīng)生成HF。

2.2 工藝流程

工藝流程主要由濃縮、過(guò)濾、反應(yīng)、蒸餾、預(yù)凈化、精餾、汽提、吸收、尾氣洗滌等單元組成。氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝方塊簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝方塊簡(jiǎn)圖

(1)濃縮:稀氟硅酸在濃縮單元按式(2)生成濃氟硅酸和二氧化硅沉淀。

(2)過(guò)濾:濃縮反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾分離得到濃氟硅酸，濾餅洗滌產(chǎn)生廢水(W1)集中收集后部分作為洗滌水回用，部分送磷酸系統(tǒng)使用，不外排。二氧化硅渣(S1)集中收集后進(jìn)一步綜合利用。

(3)反應(yīng):過(guò)濾的濃縮氟硅酸進(jìn)入反應(yīng)單元，在濃硫酸的作用下，氟硅酸按式(1)分解成四氟化硅和氟化氫。

(4)蒸餾:來(lái)自反應(yīng)的含有氟化氫的混酸反應(yīng)液進(jìn)蒸餾系統(tǒng)蒸餾得到粗HF氣體。

(5)預(yù)凈化和精餾:蒸餾的粗HF氣體在預(yù)凈化塔降溫并除去大部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)，液體雜質(zhì)返回蒸餾系統(tǒng)，粗HF經(jīng)冷凝后泵送到加壓精餾系統(tǒng)，輕組分雜質(zhì)SO2、SiF4從塔頂脫除，并送到吸收系統(tǒng);塔底出料為無(wú)水氟化氫產(chǎn)品。

(6)汽提:蒸餾硫酸含有少量HF通過(guò)汽提塔脫出;塔底得到70%～75%的稀硫酸全部返回到磷酸裝置繼續(xù)使用，汽提出來(lái)的氣體進(jìn)吸收系統(tǒng)。

(7)吸收和尾氣洗滌:用濃硫酸吸收反應(yīng)、汽提、精餾系統(tǒng)尾氣中所含HF和水份，將分離出的四氟化硅送至濃縮系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng);其余尾氣送至串級(jí)洗滌系統(tǒng)洗滌，洗滌后的達(dá)標(biāo)尾氣(G1)高空排大氣;洗滌廢水再次用于二氧化硅濾餅洗滌。

2.3 原材料消耗量

20 kt/a無(wú)水氟化氫裝置原材料消耗定額及消耗量，見(jiàn)表1。

表1 原材料消耗定額及消耗量表(t)

2.4 工藝和工程化特點(diǎn)及制約因素

(1)利用磷肥生產(chǎn)中的副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，資源綜合利用程度高，不僅回收了磷礦中的氟資源，而且原料濃硫酸吸水后可再用于磷肥生產(chǎn)，副產(chǎn)二氧化硅可以生產(chǎn)白炭黑;三廢排放量少，除少量廢氣、過(guò)濾廢水排放外，其余排放物都得到合理利用。提高了磷化工生產(chǎn)的資源循環(huán)利用率，符合國(guó)家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策，屬于環(huán)保建設(shè)項(xiàng)目。

(2)裝置設(shè)備較少，框架設(shè)備布置緊湊，充分利用空間，占地面積小。

(3)該工藝技術(shù)操作壓力低，除精餾單元為加壓操作外，其它單元均為負(fù)壓系統(tǒng)，有效防止運(yùn)行中出現(xiàn)有害氣體的泄漏擴(kuò)散。原料氟硅酸、稀釋后的硫酸、氟化氫溶于水形成氫氟酸并與硫酸等形成的混酸，腐蝕性很強(qiáng)，因此對(duì)與介質(zhì)接觸的工藝設(shè)備、儀表耐腐蝕性及負(fù)壓操作要求高，大部分設(shè)備為襯膠、襯氟、石墨設(shè)備，還有少量特材換熱器。

甕福藍(lán)天20 kt/a無(wú)水氟化氫裝置設(shè)備基本可達(dá)到國(guó)產(chǎn)化，降低從國(guó)外引進(jìn)設(shè)備的投資費(fèi)用，設(shè)備的腐蝕問(wèn)題得到了很好解決。因襯里設(shè)備制造加工質(zhì)量良莠不齊，在立足設(shè)備國(guó)產(chǎn)化前提下，把握好關(guān)鍵設(shè)備采購(gòu)、制造是保證設(shè)備質(zhì)量和正常運(yùn)行的重要環(huán)節(jié)。

(4)作為精細(xì)化工產(chǎn)品裝置，投資少，原料成本低，產(chǎn)品價(jià)值高，投資回收率快。

(5)該工藝以氟硅酸為原料、濃硫酸為輔助原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)70%左右的稀硫酸(每噸無(wú)水氟化氫副產(chǎn)約38 t)，所以該工藝裝置的生產(chǎn)需要將副產(chǎn)的稀硫酸有效利用，作為磷化工產(chǎn)業(yè)的配套工藝裝置最為合適。沒(méi)有充足的氟硅酸原料來(lái)源或副產(chǎn)稀硫酸不能合理利用均會(huì)使該工藝應(yīng)用受到制約。

2.5 現(xiàn)有工業(yè)化裝置簡(jiǎn)介

氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝在國(guó)外有一套3 kt/a的試驗(yàn)裝置，甕福藍(lán)天20 kt/a無(wú)水氟化氫裝置為該工藝技術(shù)在國(guó)內(nèi)外首套大型工業(yè)化裝置;該裝置由瑞士BUSS公司提供工藝包，甕福集團(tuán)投資建設(shè)，華陸工程科技有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)，于2008年建成并投料試車(chē)成功，經(jīng)過(guò)兩年多的生產(chǎn)實(shí)踐，運(yùn)行狀況良好，充分證明了以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝技術(shù)的成熟可靠性。

3 對(duì)氟化工行業(yè)的影響

無(wú)水氟化氫是氟化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料。螢石作為當(dāng)前氟化氫工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，為不可再生資源，又是當(dāng)今世界發(fā)展新材料工業(yè)、高技術(shù)產(chǎn)業(yè)等重要新興產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。近年來(lái)，對(duì)螢石的粗放式無(wú)節(jié)制開(kāi)采和大量出口，使其儲(chǔ)量特別是精礦儲(chǔ)量大幅下降。國(guó)務(wù)院2010年1號(hào)文件《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于采取綜合措施對(duì)耐火粘土螢石的開(kāi)采和生產(chǎn)進(jìn)行控制的通知》對(duì)螢石的開(kāi)采和生產(chǎn)進(jìn)行控制。

為貫徹國(guó)辦發(fā)［2010］1號(hào)文的精神，工業(yè)和信息化部2011年第6號(hào)公告《氟化氫行業(yè)準(zhǔn)入條件》對(duì)新建生產(chǎn)企業(yè)的氟化氫產(chǎn)品規(guī)模提出以下要求:對(duì)新建氟化氫企業(yè)，氟化氫總規(guī)模不得低于50 kt/a，單套生產(chǎn)能力不得低于20 kt/a(資源綜合利用方式生產(chǎn)氟化氫的除外)。

50 kt/a裝置螢石法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的螢石消耗約為112.5 kt/a。隨著螢石資源不斷減少和國(guó)家對(duì)螢石的政策保護(hù)，螢石的價(jià)格必將攀升，通過(guò)對(duì)目前螢石、硫酸價(jià)格進(jìn)行測(cè)算，用螢石法生產(chǎn)氟化氫的成本會(huì)在約8000元/t，而采用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的成本低得多，約3760元/t;就產(chǎn)品質(zhì)量而言，氟硅酸生產(chǎn)的無(wú)水氟化氫產(chǎn)品，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)，其質(zhì)量與螢石法亦無(wú)差異。

從氟資源的儲(chǔ)存分析，90%以上的氟資源伴生于磷礦資源中，將成為最大的資源優(yōu)勢(shì)，加上國(guó)家對(duì)環(huán)境、資源保護(hù)及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整等因素，氟硅酸生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)前景光明。工信部已擬定“十二五”期間在全國(guó)建200 kt/a以氟硅酸為原料制氟化氫的規(guī)劃;國(guó)家將會(huì)在產(chǎn)業(yè)政策上給予支持。因此以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝技術(shù)的大型裝置化，對(duì)未來(lái)磷化工產(chǎn)業(yè)、氟化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重大影響。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)隨著氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝技術(shù)在甕福藍(lán)天20 kt/a無(wú)水氟化氫裝置的成功運(yùn)行，證明了以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝技術(shù)的可靠性、成熟性。為氟化工產(chǎn)業(yè)的基本原料——氟化氫的工業(yè)化生產(chǎn)開(kāi)辟了新的途徑，同時(shí)，為有效回收磷化工行業(yè)氟資源開(kāi)辟了新途徑;不僅很好地解決磷肥行業(yè)的氟污染問(wèn)題，還為氟化工行業(yè)提供了新的氟來(lái)源。

(2)近年來(lái)氟化工產(chǎn)品的市場(chǎng)繁榮將會(huì)推動(dòng)氟化工產(chǎn)業(yè)新一輪的投資建設(shè)和快速發(fā)展，建議加強(qiáng)以氟硅酸生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)工業(yè)化裝置的推廣及應(yīng)用。

1 化工百科全書(shū)編輯委員會(huì)．化工百科全書(shū)第5卷:氟化合物［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1993．

Elaborate the new process，the technical characteristics and the operating conditions in the existing industrialized plants for the production of anhydrous hydrogen fluoride from fluorosilicic acid，which is important to promote the by-products reuse，the energy conservation，the pollution reduction and the environment protection for the phoschemical industrial enterprises．

New Process of Production of Anhydrous Hydrogen Fluoride from Fluorosilicic Acid

Wang Xiangxin，et al
(Hualu Engineering and Technology Co.，Ltd.，Xi'an 710065)

fluorosilicic acidhydrogen fluoridphoschemical industryprocess

*王向新:工程師。2005年7月畢業(yè)于西北大學(xué)生物化工專(zhuān)業(yè)獲碩士學(xué)位。從事化工工藝設(shè)計(jì)工作。聯(lián)系電話:(029)87989982，E－mail:wxx1834@chinahualueng.com。

(修改回稿2011－10－27)