十二烷基硫酸鈉和乙醇對(duì)明膠超細(xì)纖維成型的影響*

朱銳鈿 嚴(yán)玉蓉 趙耀明 張 鵬

(1.廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院，廣州，510220; 2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州，510640)

十二烷基硫酸鈉和乙醇對(duì)明膠超細(xì)纖維成型的影響*

朱銳鈿1，2嚴(yán)玉蓉2趙耀明2張 鵬1

(1.廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院，廣州，510220; 2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州，510640)

通過(guò)添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、乙醇改善較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(13%)明膠水溶液的靜電紡絲成型性能，發(fā)現(xiàn)SDS在降低明膠溶液表面張力的同時(shí)，提高了溶液的電導(dǎo)率及黏度。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以上時(shí)，電紡明膠纖維氈中的串珠消失;溶劑中水/乙醇為95/5(質(zhì)量比)時(shí)，獲得的明膠超細(xì)纖維氈中串珠減少且纖維直徑變細(xì)。

明膠，靜電紡絲，十二烷基硫酸鈉，乙醇

明膠(Gelatin)是膠原蛋白局部水解的產(chǎn)物，其氨基酸組成和膠原相似［1］，生物親和性良好，且可生物降解。明膠超細(xì)纖維可以模擬人體各類組織和器官的細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)［2］，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、組織工程等研究領(lǐng)域。靜電紡絲是當(dāng)今實(shí)驗(yàn)室制備超細(xì)纖維的最便捷有效的方法之一，因此明膠的靜電紡絲研究正受到越來(lái)越多的關(guān)注。

明膠不溶于無(wú)水酒精、丙酮、四氯化碳、乙醚、苯、石油醚以及大部分非極性的有機(jī)溶劑，僅可溶于水、甲酸、醋酸和一些多元醇(如甘油、丙二醇、山梨糖醇和甘露糖醇)的水溶液［1］。明膠雖可溶解于水中，但在常溫下明膠溶液呈凝膠狀，無(wú)法進(jìn)行靜電紡絲。目前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行明膠超細(xì)纖維成型的溶液大多采用有機(jī)溶劑，如2，2，2-三氟乙醇(TFE)［2-5］、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)［6-7］、甲酸［8］、冰醋酸［9］以及其他有機(jī)混合溶劑［10-11］等。筆者采用蒸餾水溶解明膠，制備明膠溶液，通過(guò)優(yōu)化工藝條件實(shí)現(xiàn)明膠水溶液的靜電紡絲，系統(tǒng)探討了溫度、溶液濃度、靜電電壓和接收距離等工藝參數(shù)對(duì)明膠超細(xì)纖維形貌的影響，發(fā)現(xiàn)明膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%以下時(shí)，纖維氈中均為串珠結(jié)構(gòu)［12］。

對(duì)于應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、過(guò)濾和吸附等領(lǐng)域的超細(xì)纖維，比表面積具有十分重要的意義。纖維直徑越小，其比表面積越大。生物親和性良好的明膠纖維來(lái)源于天然蛋白質(zhì)，具有可生物降解性，是優(yōu)質(zhì)的生物醫(yī)用材料。對(duì)應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域的明膠超細(xì)纖維而言，制備直徑更小、比表面積更大的纖維有利于細(xì)胞在支架上的生長(zhǎng)和繁殖。

溶液的黏度是影響電紡纖維直徑的決定性因素，溶液的黏度主要受濃度影響。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，研究者找到了黏度與纖維直徑的數(shù)學(xué)關(guān)系。Baumgarten［13］報(bào)道聚丙烯腈/二甲基甲酰胺(PAN/DMF)溶液靜電紡絲所得纖維直徑與溶液黏度之間的關(guān)系為:直徑∝黏度0.5。Deitzel［14］發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷/水(PEO/H2O)體系的電紡纖維直徑與溶液的濃度也符合以上關(guān)系。

目前對(duì)于電紡纖維直徑隨溶液濃度(黏度)的變化關(guān)系尚無(wú)定論，研究者各持一詞，這可能是在不同的電紡體系中溶液性質(zhì)有所差異，溶質(zhì)熱導(dǎo)率、比熱容、相變熱各有不同所造成的。盡管沒(méi)有纖維直徑與溶液濃度統(tǒng)一的定量關(guān)系，但在可紡范圍內(nèi)，電紡纖維直徑隨溶液濃度增加而增大的結(jié)論均為所有研究者所證實(shí)。為獲得直徑更小的纖維，最簡(jiǎn)便的方法是降低電紡原液的濃度，但紡絲液濃度降低，分子鏈間的纏結(jié)作用減小，溶液體系的黏度隨之降低，當(dāng)靜電紡絲中噴射細(xì)流的表面張力大于其拉伸力時(shí)，在收集板上得不到均勻光滑的連續(xù)纖維，所得纖維呈液滴或紡錘狀串珠結(jié)構(gòu)。

解決上述問(wèn)題的方法是降低紡絲液的表面張力。本研究采用兩種措施改善較低濃度明膠溶液的可電紡性，制備直徑更小的無(wú)串珠明膠纖維:①在紡絲液中添加水溶性表面活性劑——十二烷基硫酸鈉(SDS)以降低其表面張力，消除紡絲中珠狀物的出現(xiàn);②改變?nèi)軇w系，采用水/乙醇共混體系，降低溶液的表面張力，同時(shí)由于乙醇揮發(fā)性較大，可促進(jìn)靜電紡絲中溶劑揮發(fā)，減少珠狀物的形成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

明膠，化學(xué)純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司;SDS，分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠;

乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠;

蒸餾水，自制。

1.2 紡絲液制備

將明膠、添加劑與溶劑按所定配比置于三角錐瓶中，室溫靜置30 min，待明膠充分溶脹后轉(zhuǎn)入60℃水浴中加熱，并充分振蕩，直到明膠完全溶解，得到均勻、透明的明膠水溶液。

1.3 紡絲液參數(shù)測(cè)定

1.3.1 電導(dǎo)率

采用新加坡Eutech公司的CyberScan PC510電導(dǎo)率儀，測(cè)量前用標(biāo)準(zhǔn)液校正，溶液溫度65℃，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取平均值。每測(cè)完一次溶液的電導(dǎo)率后，洗凈電極，干燥后備用。

1.3.2 表面張力

采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA-20-LHT型表面能分析儀對(duì)溶液表面張力進(jìn)行測(cè)量，溶液溫度65℃。

1.3.3 黏度

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)測(cè)定明膠溶液黏度，測(cè)量溫度65℃。測(cè)量前儀器空轉(zhuǎn)調(diào)零，每個(gè)樣品均測(cè)三次，取平均值。每測(cè)完一次黏度后，洗凈轉(zhuǎn)子和測(cè)定容器，干燥后備用。

1.4 靜電紡絲

采用靜電紡絲成形機(jī)ESF-Y1(華南理工大學(xué)材料學(xué)院化纖教研室研制)進(jìn)行明膠水溶液的靜電紡絲:將紡絲液注入1 mL注射器中，注射器固定在電紡裝置上，紡絲口與靜電發(fā)生器的陽(yáng)極連接，收集裝置接地并連接靜電發(fā)生器的陰極，電壓及纖網(wǎng)接收距離可調(diào)。

1.5 電紡纖維氈微觀形貌和纖維直徑及其分布測(cè)試

采用荷蘭Philips公司XL-30FEG型SEM觀測(cè)不同成型條件下電紡纖維氈的纖維形貌和直徑，并采用Digimizer分析軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行量度、統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)較低濃度明膠溶液電紡成型的影響

本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的明膠溶液，添加不同量的SDS進(jìn)行電紡成型，考察表面活性劑對(duì)較低濃度明膠溶液靜電紡絲的影響。與純明膠水溶液相比，添加了SDS的明膠溶液的性質(zhì)有了較大的變化。首先，由于SDS在水相體系中電離，溶液電導(dǎo)率隨著SDS的添加量的增加而增大(圖1);其次，紡絲液表面張力在添加0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS后急劇降低，此后隨著SDS添加量的增加緩慢降低(圖2)，這是由于SDS在溶液表面與空氣接觸處形成單分子表面吸附膜，由于SDS與水分子間引力較大，使水面上的水分子被內(nèi)部水分子拉入的力量相應(yīng)變小，因而使表面張力下降，隨著SDS添加量增加，液體表面吸附達(dá)到飽和，多余的SDS就無(wú)法再降低溶液的表面張力;再次，隨著SDS的加入，明膠溶液黏度有所增加(圖3)，在添加0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS時(shí)溶液黏度約增加1倍，添加0.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS時(shí)溶液黏度急劇增加，約為未添加時(shí)的3倍，這是由于在水相體系中，作為聚電解質(zhì)的明膠分子與SDS離子由于帶不同電荷相互吸引，形成一種結(jié)合物［15］，使明膠蛋白質(zhì)分子鏈擴(kuò)展，增加了分子鏈間的纏結(jié)，導(dǎo)致溶液黏度增加。

圖1 SDS添加量對(duì)明膠溶液電導(dǎo)率的影響

圖2 SDS添加量對(duì)明膠溶液表面張力的影響

圖3 SDS添加量對(duì)明膠溶液黏度的影響

在靜電紡絲過(guò)程中發(fā)現(xiàn):由于紡絲液表面張力降低，靜電紡絲的臨界電壓降低，在7 kV時(shí)即可實(shí)現(xiàn)紡絲，但紡絲過(guò)程的穩(wěn)定性和連續(xù)性差;隨著電壓繼續(xù)升高，可紡性漸佳。由于較低濃度明膠溶液靜電紡絲的臨界電壓降低，本實(shí)驗(yàn)采用較低的電壓12 kV，接收距離為12 cm，電紡纖維形貌如圖4所示。

從圖4可見:未添加SDS的紡絲液制得的電紡纖維氈中不僅含有大量串珠，還有由于靜電紡絲時(shí)溶劑未完全揮發(fā)形成的小液滴，落到收集板上與周圍纖維或串珠熔成的“斑點(diǎn)”;添加0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS后，明膠纖維氈上串珠及“斑點(diǎn)”略有減少;當(dāng)SDS添加量達(dá)0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，可獲得均勻光滑的纖維，纖維氈中僅有少量串珠。

圖4 SDS添加量對(duì)電紡明膠纖維形貌的影響

從圖5纖維直徑分布范圍可看出，隨著明膠溶液中SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加到0.5%和0.8%，纖維直徑分布主要范圍從150～200 nm逐漸向150 nm集中，因此纖維的平均直徑從153 nm分別降低至134和122 nm。

圖5 SDS添加量對(duì)電紡明膠纖維直徑及其分布的影響

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:對(duì)于明膠水相體系，僅降低紡絲液表面張力并不能改善較低濃度明膠溶液的可電紡性。本實(shí)驗(yàn)中溶液表面張力隨著SDS添加量的增加而降低，且降低速率漸趨緩和，而電紡纖維形貌差別較大，這主要是受紡絲液的黏度及電導(dǎo)率的影響所致，兩者均隨溶液中SDS含量的增加而增加。SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%以下時(shí)，靜電紡絲時(shí)噴射細(xì)流的表面張力大于拉伸力，因此明膠纖維氈中含有較多串珠，此后隨著SDS含量增加，紡絲時(shí)噴射細(xì)流的拉伸力起主要作用，紡得的纖維均勻光滑、串珠消失，且由于電導(dǎo)率的升高，射流表面電荷密度增加，靜電斥力增大，射流的劈裂細(xì)化能力增強(qiáng)，獲得的纖維直徑逐漸減小。較低濃度的明膠溶液添加適量的SDS后表面張力降低、黏度增加，可紡性改善，紡得纖維光滑無(wú)串珠、更纖細(xì)。

2.2 乙醇對(duì)較低濃度明膠溶液電紡成型的影響

乙醇表面張力比水低，揮發(fā)性較水高，采用水/乙醇混合溶液作溶劑制備明膠紡絲液可降低紡絲液的表面張力并改善溶劑的揮發(fā)性，能改善較低濃度明膠溶液的可電紡性能，減少纖維中串珠的出現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變?nèi)軇┲兴c乙醇的比例，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的明膠溶液，進(jìn)行靜電紡絲，考察乙醇對(duì)較低濃度明膠溶液靜電紡絲的影響。

圖6 溶劑中乙醇含量對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響

圖7 溶劑中乙醇含量對(duì)溶液表面張力的影響

圖8 溶劑中乙醇含量對(duì)溶液黏度的影響

測(cè)量紡絲液的電導(dǎo)率、表面張力、黏度后發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑中乙醇含量的增加，溶液的電導(dǎo)率、表面張力逐漸下降，而黏度略有上升，見圖6～圖8。由于表面張力較低的乙醇與水相容性好，在溶液中均勻分布，降低了紡絲液的表面張力;明膠不溶于乙醇，乙醇在溶液中抑制了部分明膠聚電解質(zhì)電離，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率下降;溶液黏度的上升則可能是由于乙醇的羥基與明膠蛋白質(zhì)分子鏈間形成氫鍵造成的［16］。

在靜電紡絲過(guò)程中，由于紡絲液表面張力降低，在電壓為8 kV左右即可靜電紡絲，但紡絲過(guò)程較不穩(wěn)定、連續(xù)性差;隨著電壓升高，紡絲穩(wěn)定性逐漸改善。本實(shí)驗(yàn)所用電壓為12 kV，接收距離為12 cm，電紡纖維形貌如圖9所示。與未添加乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的明膠溶液靜電紡絲結(jié)果相比，溶劑中水/乙醇為95∶5(質(zhì)量比)時(shí)，纖維氈中串珠略有減少，但珠狀物較大，直徑小的纖維多有斷絲現(xiàn)象，測(cè)量纖維直徑發(fā)現(xiàn)，最細(xì)纖維直徑約20～30 nm;隨著溶劑中乙醇比例升高，纖維直徑變大、直徑分布變寬(表1)。這是由于乙醇降低了紡絲液的表面張力，但黏度增加的幅度不大，在靜電紡絲時(shí)噴射細(xì)流的表面張力仍大于拉伸力，因而無(wú)法消除串珠;隨著乙醇含量的增加，溶劑揮發(fā)加速使纖維固化，限制其進(jìn)一步拉伸，所以明膠纖維直徑逐漸增大、分布變寬。

圖9 不同比例水/乙醇溶劑的電紡纖維形貌

表1 含乙醇明膠溶液電紡纖維直徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 結(jié)論

為了提高較低濃度明膠溶液的靜電紡絲性能，在紡絲溶液中加入SDS、乙醇等添加劑，考察不同溶液體系的紡絲行為和纖維形貌，得出如下結(jié)論:

(1)SDS能降低明膠溶液的表面張力，提高黏度及電導(dǎo)率，有助于改善較低濃度明膠溶液靜電紡絲的可紡性，可制備均勻、光滑、直徑更小的超細(xì)纖維;SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%以上時(shí)，纖維氈中的串珠消失。

(2)在較低濃度明膠溶液靜電紡絲成型過(guò)程中，溶劑中水/乙醇為95∶5(質(zhì)量比)時(shí)纖維氈中串珠的數(shù)量相對(duì)較少，并獲得直徑較小的明膠纖維;當(dāng)乙醇含量增加時(shí)，電紡纖維中串珠沒(méi)有減少且直徑增大。

［1］劉年方.膠原與明膠［J］.生物學(xué)通報(bào)，1998，33(9):17-18.

［2］HUANG Zhengming，ZHANG Yanzhong，RAMAKRISHNA S，et al.Electro spinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers［J］.Polymer，2004，45(15):5361-5368.

［3］ZHANG Yanzhong，OUYANG Hongwei，CHWEE T L.Electrospinning of gelatin fibers and gelatin/PCL composite fibrous scaffolds［J］.Journal of Biomedical Materials Research，2005，72B(1):156-165.

［4］POWELL H M，BOYCE S T.Fiber density of electrospun gelatin scaffolds regulates morphogenesis of dermal-epidermal skin substitutes［J］.Journal of Biomedical Materials Research:Part A，2008，84A(4):1078-1086.

［5］KIM Y J，KWON O H.Crosslinked gelatin nanofibers and their potential for tissue engineering［J］.Advanced Biomaterials VII，2007，342-343:169-172.

［6］TELEMECO T A，AYRES C，BOWLIN G L.Regulation of cellular infiltration into tissue engineering scaffolds composed of submicron diameter fibrils produced by electrospinning［J］.Acta Biomaterialia，2005，1(4):377-385.

［7］CASPER L C，YANG W，F(xiàn)ARACH C M，et al.Coating electrospun collagen and gelatin fibers with perlecan domain I for increased growth factor binding［J］.Biomacromolecules，2007，8(4):1116-1123.

［8］CHANG S K，DOO H B，KYUNG D G，et al.Characterization of gelatin nanofiber prepared from gelatin-formic acid solution［J］.Polymer，2005，46(14):5094-5102.

［9］CHOKTAWEESAP N，ARAYANARAKUL K，AHT-ONG D，et al.Electrospun gelatin fibers:effect of solvent system on morphology and fiber diameters［J］.Polymer Journal，2007，39(6):622-631.

［10］MINDRU T B，MINDRU I B，MAIUTAN T，et al.Electrospinning of high concentration gelatin solutions［J］.Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2007，9(11):3633-3638.

［11］SONG J H，KIM H E，KIM H W.Production of electrospun gelatin nanofiber by water-based co-solvent approach［J］.Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2008，19(1):95-102.

［12］趙耀明，朱銳鈿，嚴(yán)玉蓉，等.明膠水溶液的靜電紡絲成形［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，36(11):157-161.

［13］BAUMGARTEN P K.Electrostatic spinning of acrylic microfiber［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1971，36:71-79.

［14］DEITZEL J，TAN N B .Generation of nanofibers through electrospining［R］.U.S.Army Research，Laboratory Technical Report ARL-TR-1989，1999-6.

［15］REGISMOND S T A，GRACIE K D，WINNIK F M，et al.Polymer/surfactant complexes at the air/water interface detected by a simple measure of surface viscoelasticity［J］.Langmuir，1998，13(2):5558-5562.

［16］劉大川，張維農(nóng)，胡小泓.混合溶劑降低蛋白質(zhì)醇變性機(jī)理的探討［J］.中國(guó)油脂，1997，22(5):31-33.

Influence of SDS and ethanol on forming process of gelatin ultrafine fiber

Zhu Ruitian1，2，Yan Yurong2，Zhao Yaoming2，Zhang Peng1
(1.Guangzhou Fiber Product Testing Institute;2.College of Material Science and Engineering，South China University of Technology)

Throughout adding surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)and ethanol，the electrostatic spinning and forming process of gelatin solution with 13%of low mass percentage was improved，it was found out that SDS could enhance electric conductivity and viscosity meanwhile decrease surface tensile，beads along the gelatin fibers vanished with SDS content of 0.5 wt%，while the water/ethanol ratio of the gelatin solution was 95/5，the diameter of ultrafine gelatin fibers diminished and the beads reduced.

gelatin，electrospinning，sodium dodecyl sulfate，ethanol

TQ 340.649

A

1004－7093(2011)09－0020－05

＊華南理工大學(xué)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E5040170)

2011－05－30

朱銳鈿，男，1984年生，工程師。主要從事產(chǎn)業(yè)用紡織品檢測(cè)技術(shù)及高分子材料改性與功能化研究。

嚴(yán)玉蓉，E-mail:railteen@163.com