WO3摻雜對(duì)NiO基納米材料VOCs氣體氣敏性能的影響

吳樹(shù)榮，傅 剛，陳 環(huán)，劉志宇

(1.珠?；浛凭┤A電子陶瓷有限公司，廣東珠海519080;2.廣州大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，廣東廣州510006)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)對(duì)人類(lèi)的身體健康有巨大的影響。大部分VOCs都是致癌物質(zhì)，當(dāng)氣體達(dá)到一定體積分?jǐn)?shù)時(shí)，人們會(huì)感到頭痛、惡心、乏力等，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)昏迷、抽搐，長(zhǎng)期生活在這樣的環(huán)境下會(huì)對(duì)呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)中樞產(chǎn)生不良影響。同時(shí)，VOCs作為化工原料和有機(jī)溶劑被廣泛運(yùn)用于制造建筑材料、橡膠、油漆等原料，家庭裝修過(guò)程中使用的涂料是室內(nèi)VOCs的主要來(lái)源之一［1，2］。因此，對(duì)VOCs氣體的檢測(cè)日益受到重視。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法主要有分光光度法、色譜法、極譜法、激光光譜法等［3］。但這些方法都需要對(duì)待測(cè)的空氣進(jìn)行采樣，操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴，不易得到普及。半導(dǎo)體氣體傳感器件靈敏度高、體積小，便于設(shè)計(jì)成便攜式的氣體檢測(cè)器件，引起人們極大關(guān)注。目前比較成熟的半導(dǎo)體氣體傳感器材料主要有SnO2，ZnO和Fe2O3等，但對(duì)低體積分?jǐn)?shù)的VOCs氣體的敏感特性并不理想［4］。金屬氧化物NiO在光電、電致色變、超級(jí)電容、催化和電極等方面的性能已被廣泛研究，近來(lái)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者也開(kāi)始關(guān)注NiO作為氣體傳感器的性能［5，6］，但是通過(guò)均勻共沉淀法制備N(xiāo)iO納米粉體，并研究添加WO3改進(jìn)NiO的VOCs敏感特性的報(bào)道很少。本文采用均勻沉淀法［7，8］制備N(xiāo)iO氣敏材料，添加WO3改善材料微結(jié)構(gòu)，并制成旁熱式VOCs氣敏器件，檢測(cè)材料的氣敏特性，最后結(jié)合X射線衍射儀分析材料的敏感機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiO納米粉體制備

以六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和尿素為原料，按摩爾比1∶4溶解于去離子水中。在90℃的水浴下用磁力攪拌，反應(yīng)10 h生成綠色沉淀物。將沉淀物過(guò)濾、烘干，得到前驅(qū)體，然后，置于馬弗爐中煅燒。最后，將煅燒后的粉體放到球磨機(jī)中球磨4 h，得到NiO粉體。

1.2 添加物WO3的制備

取適量雙氧水(分析純)倒入燒杯，加入 W粉(99.8%，分析純)，連續(xù)攪拌反應(yīng)10 h得到乳白色的懸濁液，在離心機(jī)中離心20min得到透明的澄清溶液。然后，加入適量的無(wú)水乙醇和冰醋酸，蒸餾、靜置得到W溶液。將溶液放入干燥箱，120℃干燥24 h得到干凝膠。放入馬弗爐中400℃熱處理1 h，然后在行星球磨機(jī)中球磨4 h，得到WO3粉體［8］。

1.3 試樣制備與性能測(cè)試

將制得的NiO納米粉體置于瑪瑙研缽中，加入一定量的有機(jī)和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑研磨至糊狀，等充分均勻后涂敷于常規(guī)氣敏用Al2O3陶瓷管表面，晾干得到試樣S1。NiO納米粉體中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，3%，5%和10%的WO3粉體，按上述方法制得漿料S2，S3，S4，S5。將漿料涂敷于Al2O3陶瓷管表面，晾干，在馬弗爐中500℃熱處理5 h。裝入加熱絲(約30Ω)，焊在基座上制成氣敏試樣 S1，S2，S3，S4和S5，罩上外殼，即制成氣敏元件。將元件置于老化臺(tái)老化120 h后進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max—ⅢA型X射線衍射儀測(cè)試材料的晶相結(jié)構(gòu)，然后將試樣放入HW—C30A氣敏元件監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，采用靜態(tài)配氣法測(cè)試其對(duì)50×10－6的二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛和甲苯等VOCs氣體的氣敏特性，并采用HP4140和HP4192分別檢測(cè)試樣的響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間和復(fù)阻抗圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料晶相分析

圖1為WO3摻雜量分別為0%，5%和10%的NiO試樣X(jué)RD圖譜。將WO3摻雜量為0%的試樣數(shù)據(jù)與立方晶系NiO的晶面衍射指標(biāo)對(duì)比，基本一致，衍射峰位置和峰強(qiáng)度跟標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本相符，說(shuō)明所制備的產(chǎn)物為純度高的立方晶系NiO粒子。當(dāng)摻入WO3粉體后，發(fā)現(xiàn)(－1，1，1)相生成，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知新的生成相為NiWO3，且隨著摻雜量的增加，NiWO3的衍射峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，NiO的衍射峰強(qiáng)度則較弱。

圖1 500℃燒結(jié)溫度下WO3不同摻雜量的XRD曲線Fig 1 XRD spectrum of NiO with different WO3 dopant amount sintered at 500℃

WO3的加入影響了衍射峰的寬化。根據(jù)Scherrer公式D=0.89λ/B cosθ，可知燒結(jié) NiO 的晶粒大小為17.2 nm，當(dāng)WO3摻雜量為5%和10%時(shí)，其晶粒大小分別為12.5，12.8 nm。由此可知，WO3的摻雜具有抑制NiO晶粒生長(zhǎng)的作用。

2.2 試驗(yàn)的阻溫特性

圖2為WO3摻雜量不同的器件在潔凈空氣中電阻隨工作溫度的變化曲線。從圖2中可以看出:隨著WO3摻雜量的增大，器件電阻也相應(yīng)隨著增大。工作溫度為250℃時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%的WO3使試樣的電阻比不添加WO3的電阻大了三十幾倍。另一方面，隨著加熱電壓的增大，試樣電阻迅速單調(diào)減小，當(dāng)工作溫度超過(guò)300℃后，所有元件的電阻變化趨于一致。根據(jù)能帶理論，在較低溫度下，起主要作用的載流子受到束縛，不易流動(dòng)，以“凍析”狀態(tài)存在，材料電阻較大;隨著溫度的升高，載流子獲得一定的能量，從“凍析”狀態(tài)被激活，加快了其在材料體內(nèi)的流動(dòng)速度，使得在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)某一截面的載流子數(shù)目增多，電導(dǎo)率增加，電阻下降。當(dāng)“凍析”狀態(tài)的載流子全部被激活后，材料體內(nèi)通過(guò)某一截面的載流子數(shù)目變化不大，此時(shí)電導(dǎo)率增加不大，電阻下降趨于平緩。

對(duì)于WO3摻雜的試樣，其電阻較大可以認(rèn)為主要來(lái)源于2個(gè)方面。一方面WO3的摻雜抑制了晶粒的生長(zhǎng)，而晶粒較小的器件單位體積內(nèi)晶界的數(shù)目增加，所以，電路中需要通過(guò)晶界的數(shù)目增多，且晶界電阻遠(yuǎn)大于晶粒電阻;另一方面，W6+離子存在于晶界，增加表面受主態(tài)密度導(dǎo)致晶界電阻增大。

圖2 WO3不同摻雜的試樣的阻溫特性曲線Fig 2 Characteristic curve of resistance vs temperature of different doping sample

2.3 試樣的氣敏特性

為了確定WO3摻雜量對(duì)NiO氣敏元件氣敏性能的影響，在不同VOCs氣體(二甲苯、甲苯丙酮和甲醛等)中測(cè)試各樣品的靈敏度。圖3為不同摻雜的器件在不同氣體中的靈敏度—溫度曲線。與未添加WO3的樣品相比，添加WO3樣品的靈敏度均有明顯的提高。

以二甲苯氣氛為例，試樣靈敏度的峰值均出現(xiàn)在工作溫度為340℃處，且當(dāng)WO3摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～5%時(shí)，隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)摻雜10%時(shí)試樣的靈敏度反而下降。通過(guò)觀察圖3可以看出:添加5%WO3的試樣在340℃工作溫度靈敏度為26.4，250～370℃的加熱范圍內(nèi)的靈敏度都在14以上，呈現(xiàn)出一個(gè)靈敏度平臺(tái)，這有利于減小試樣在加熱溫度漂移時(shí)靈敏度突變引起的誤報(bào)。添加10%WO3的試樣的靈敏度略低于添加5%WO3的試樣。Scherrer公式計(jì)算結(jié)果可以看出:添加5%和10%WO3的NiO粉體晶粒大小相差不大，但NiWO4相生成，阻礙了試樣中電子的遷移運(yùn)動(dòng)。370℃樣品的VOCs氣體靈敏度如圖4。

圖3 WO3不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的元件在50×10-6不同氣體中加熱溫度與靈敏度關(guān)系曲線Fig 3 Relation curve of sensitivity vs heating of different doping volume fration in different VOCs

圖4 在工作溫度為370℃樣品對(duì)不同VOCs氣體的靈敏度Fig 4 Sensitivity of the samples to different VOCs at 370℃

測(cè)試試樣S3的響應(yīng)特性如圖5所示，試樣對(duì)二甲苯具有很好的響應(yīng)速度，但恢復(fù)時(shí)間較為緩慢。

圖5 5%WO3摻雜量的試樣對(duì)50×10-6二甲苯的響應(yīng)—恢復(fù)曲線Fig 5 Sensitivity as a function of time of the 5%WO3 doping amount sample to 50×10-6 xylene

2.4 復(fù)阻抗分析

為了研究摻雜的影響，試樣S1，S3和S5在340℃的工作溫度下測(cè)得的復(fù)阻抗譜如圖6。

摻雜和未摻雜WO3，根據(jù)復(fù)阻抗分析原理如圖6所示，各曲線分別是一條近似的半圓曲線，試樣的等效電路是由晶界電阻(Rgb)和晶界電容(Cgb)并聯(lián)后再與晶粒電阻串聯(lián)組成，而且試樣的電阻以晶界電阻為主。這與目前氣敏元件大多采用的等效電路相同，由此可以得到個(gè)試樣的晶界電阻如表1所示。因此，等效電路具有一個(gè)連續(xù)分布的時(shí)間常數(shù)平均值τm==Rgb·Cgb。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出晶界電容Cgb值如表1所示?？梢钥闯鯳O3的摻雜，減小了特征頻率，晶界電阻則先增大后減小。根據(jù)半導(dǎo)體物理中晶界勢(shì)壘電容的討論，較大的晶界電容對(duì)應(yīng)較薄的勢(shì)壘寬度，而勢(shì)壘寬度與晶界處的受主濃度成反比。可以推論，由于W6+離子半徑較大，添加WO3使晶界處受主濃度升高，因而，晶界勢(shì)壘增高、寬度變薄，晶界電容增大。

圖6 340℃工作溫度下試樣S1，S3和S5在空氣中的復(fù)阻抗譜Fig 6 Complex impedance plot of sample S1，S3and S5 at 340℃in air

表1 清潔空氣中試樣復(fù)阻抗譜的晶界電阻和晶界電容Tab 1 The grain boundary resistance and capacitance of samples to the characteristic frequency in air

WO3的添加抑制了NiO晶粒的生長(zhǎng)，因此，NiO晶粒尺寸變小，使試樣導(dǎo)電通路上的晶界數(shù)目增多。另一方面，隨WO3的增加，與NiO反應(yīng)生成NiWO4，新生成物的阻抗較?。?］。因此，可以解釋圖6中，試樣電阻隨WO3摻雜量的增大先增大后減小，起初是晶界數(shù)目增加起主要作用，隨后NiWO4增多成為主導(dǎo)因素。當(dāng)NiWO4多到材料的溶解極限的時(shí)候，反而降低了試樣的氣敏靈敏度。

3 結(jié)論

本文采用均勻共沉淀法制得NiO納米粉體，通過(guò)添加不同摻雜量的WO3，提高了材料的氣敏性能。XRD圖譜顯示，WO3的添加抑制了NiO晶粒的生長(zhǎng)，從而增大材料的比表面積。WO3的添加明顯改善了NiO氣敏材料對(duì)甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇和丙酮等VOCs的氣敏性能，且WO3的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)效果最佳。

注:本文為廣州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007J1—C0341);廣州市屬高?？萍加?jì)劃資助項(xiàng)目(62015)

［1］Dirksen J A，Duval K，Terry A.Ring NiO thin-film formaldehyde gas sensor［J］.Sensors and Actuators B，2001，80:106－115.

［2］Lee Chia-Yen，Chiang Che-Ming，wang Yu-Hsiang，et al.A selfheating gas sensor with integrated NiOthin-film for formaldehyde detection［J］.Sensors and Actuators B，2007，112:503－510.

［3］吳 娜，王 兢，杜海英，等.甲醛氣敏元件的研制［J］.傳感器技術(shù)，2005，24(10):83－84.

［4］Srivasrava A K.Detection of volatile organic compounds(VOCs)using SnO2gas sensor array and artificial neural network［J］.Sensors and Actuators B，2003，96:24－37.

［5］趙曉華，安 娜，婁向東，等.WO3摻雜 NiO的氣敏性能研究［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2008，27(1):58－60.

［6］Hotovy I，Rehacek V，Siciliano P，et al.Sensing characteristics of NiO thin films as NO2gas sensor［J］.Thin Solid Films，2002，418:9－15.

［7］李建芬，肖 波，晏 蓉，等.均勻沉淀法制備納米氧化鎳及其工藝優(yōu)化［J］.化學(xué)工程，2007，35(8):53－56.

［8］羅世均，傅 剛，陳 環(huán)，等.鈰摻雜WO3納米材料氣敏特性研究［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2007，26(9):42－52.

［9］Pandey PK，Bhave N S，Kharat R B.Structural，optical，electrical and photovoltaic electrochemical characterization of spray deposited NiWO4thin films［J］.Electrochimica Acta，2006，51:4659－4664.