果酒中鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯檢測(cè)方法研究

吳繼軍， 徐玉娟， 肖更生， 劉學(xué)銘， 唐道邦， 溫 靖

(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510610)

果酒中鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯檢測(cè)方法研究

吳繼軍， 徐玉娟， 肖更生， 劉學(xué)銘， 唐道邦， 溫 靖

(廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510610)

鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯是使用最廣泛的增塑劑鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯在體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物，對(duì)人體有一定的危害.建立了一種鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯的氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法，并采用該方法對(duì)荔枝酒中鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯的含量進(jìn)行了檢測(cè).

鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯;鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯;檢測(cè)方法;增塑劑

人們?cè)谏钪袕V泛使用塑料，鄰苯二甲酸酯類是PVC塑料中應(yīng)用最多的一類增塑劑，約占增塑劑總產(chǎn)量的85%，其中鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(簡(jiǎn)稱DEHP，結(jié)構(gòu)式如圖1)因增塑性能優(yōu)良，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑中用量最大的一種.據(jù)1995年全國(guó)第三次工業(yè)普查數(shù)據(jù)，全國(guó)PVC塑料樹(shù)脂產(chǎn)量141.48萬(wàn)噸，其中DEHP產(chǎn)量16.31萬(wàn)噸.

鄰苯二甲酸單-2-乙基己基酯(簡(jiǎn)稱MEHP，結(jié)構(gòu)式如圖2)是DEHP在人體內(nèi)的主要代謝產(chǎn)物［1－3］.DEHP進(jìn)入人體后代謝的第一步是在胃腸道水解成為單酯，未水解部分在肝臟、腎臟、胰腺、肺、血液、睪丸組織中也可水解為單酯［4］.只有在肝臟內(nèi)，DEHP可被完全水解成鄰苯二甲酸［5］，而DEHP對(duì)人體的危害基本上是通過(guò)MEHP實(shí)現(xiàn)的.

圖1 DEHP結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular Structure of DEHP

據(jù)估計(jì)，塑料及其制品在城市垃圾中所占的比例為10%，DEHP大量存在于城市垃圾中的塑料及其制品中.在PVC塑料中，DEHP的主要作用是軟化塑料.DEHP與樹(shù)脂分子通過(guò)氫鍵和范德華力作用，彼此保持相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，隨著時(shí)間的增加，DEHP很容易從塑料中轉(zhuǎn)移到環(huán)境中［6－7］.環(huán)境中的DEHP可通過(guò)呼吸、飲食及皮膚接觸等多種途徑進(jìn)入人體［8－9］.

圖2 MEHP結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular Structure of MEHP

DEHP和MEHP對(duì)人體具有一定的毒性，DEHP及MEHP有類似環(huán)境雌激素的作用，能干擾內(nèi)分泌;對(duì)人及嚙齒類動(dòng)物的生殖發(fā)育有影響，具有胚胎毒性;在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，DEHP及MEHP對(duì)小鼠肝、腎、心臟等臟器有損傷，有致癌、致畸、致突變作用，能引發(fā)哮喘和過(guò)敏癥狀，對(duì)人類危害較大［10－16］.

目前對(duì)DEHP的研究較多，如蔡全英等［17］對(duì)廣州(含增城、花都)和深圳地區(qū)的9個(gè)代表性蔬菜基地土壤中的6種鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)DEHP在全部土壤樣品中均被檢出，質(zhì)量濃度達(dá)2.82～25.11 mg/kg.Petersen等［18］檢測(cè)了29種成人食品，22種嬰兒食品(其中11種嬰兒配方食品)，發(fā)現(xiàn) DEHP的平均質(zhì)量濃度為0.11～0.18 mg/kg.日本發(fā)現(xiàn)奶瓶的奶頭、食品包裝、加工食品用手套和火腿中均含 DEHP［19］.蔡智鳴等［20］對(duì)杭白菊中的2種酞酸酯類化合物進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)樣品中DEHP的質(zhì)量濃度為8.52±0.46 mg/kg.2000年，Blount等［21］對(duì)目標(biāo)人群中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的代謝物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明大于75%的受檢對(duì)象體內(nèi)存在MEHP，并且生育期的婦女要高于男性和其他年齡段的女性.Latini［22］所做的一項(xiàng)針對(duì)新生兒的調(diào)查表明，88.1%的新生兒的臍帶血中可以分別檢測(cè)到DEHP和MEHP，而兩者可以同時(shí)檢測(cè)到的樣本數(shù)占全部被調(diào)查樣本數(shù)的77.4%.迄今為止，對(duì)MEHP的研究報(bào)道較少，因此本文開(kāi)展了MEHP檢測(cè)方法的研究，并以荔枝酒為例檢測(cè)了其中MEHP的含量.

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

MEHP，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GMBH公司;荔枝酒，市場(chǎng)上采購(gòu);其他試劑，分析純;6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀，HP－5MS型毛細(xì)管柱，美國(guó)Aglient公司.

1.2 樣品前處理方法

樣品60 mL與二氯甲烷60 mL等體積混合，裝入500 mL三角瓶中，在14℃控溫?fù)u床中，以200 r·min－1萃取4 h，二氯甲烷層經(jīng)微濾后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在35℃條件下進(jìn)行濃縮，濃縮到3 mL左右.將濃縮后的樣品直接進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析.

1.3 氣質(zhì)聯(lián)用條件

在35℃保持6 min，以3℃/min的速度升至180℃，保持2 min，以5℃/min的速度升至270℃，保持3 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 MEHP檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線

用二氯甲烷將標(biāo)準(zhǔn)品稀釋到質(zhì)量濃度為50～600 mg/kg，直接進(jìn)樣進(jìn)行檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)品在71.2 min出峰，標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖如圖3，對(duì)譜圖中標(biāo)準(zhǔn)品峰面積進(jìn)行積分，得到峰面積與標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度的關(guān)系，回歸方程是 y=2.68 ×10－6x+33.3，R2=0.992.

2.2 市售荔枝酒MEHP檢測(cè)

某市售荔枝酒經(jīng)樣品處理后，采用GC/MS檢測(cè)，重復(fù)5次，典型譜圖如圖4所示，NIST2005譜庫(kù)檢索匹配度為91%，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算MEHP平均質(zhì)量濃度為 35.95 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.3%.加內(nèi)標(biāo)300 mg/kg，檢測(cè)3次，檢測(cè)平均回收率達(dá)到93.6%，方法準(zhǔn)確度較高.

圖3 MEHP標(biāo)準(zhǔn)品圖譜Fig.3 Chromatogram of MEHP standard

圖4 市售荔枝酒中MEHP檢測(cè)的色譜圖Fig.4 Chromatogram of MEHP in litchi wine

分析結(jié)果顯示荔枝酒中含有一定的MEHP，可能來(lái)自于荔枝產(chǎn)地的土壤、大氣、水中，也有可能是生產(chǎn)過(guò)程中包裝材料等使用了塑料，也有可能是在荔枝汁荔枝酒加工過(guò)程中產(chǎn)生，其產(chǎn)生途徑有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

建立了一種MEHP的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法，對(duì)一種市售的荔枝酒中的MEHP進(jìn)行檢測(cè)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出MEHP的平均質(zhì)量濃度為35.95 mg/kg.其來(lái)源可能是荔枝產(chǎn)地的土壤、大氣、水，也可能是包裝材料的塑料，也有可能是加工過(guò)程中受到污染.如能采用其他方法同時(shí)檢測(cè)，可使準(zhǔn)確度，可信度進(jìn)一步提高.

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(責(zé)任編輯:葉紅波)

Method for Determining Mono(2-ethylhexyl)Phthalate in Fruit Wine

WU Ji-jun， XU Yu-juan， XIAO Geng-sheng， LIU Xue-ming， TANG Dao-bang， WEN Jing
(Guangdong Open Access Laboratory of Agricultural Product Processing，Sericulture＆ Farm Produce Processing Research Institute，Guangdong Academy of Agricultural Science，Guangzhou 510610，China)

Di(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)is the most commonly used plasticizer in polyvinyl chloride(PVC)products.Mono(2-ethylhexyl)phthalate(MEHP)is initial metabolism of DEHP in animals and humans，which is harmful to animals and humans.The method for determining MEHP was established using GC/MS in this paper.The yield of MEHP in litchi wine was detected using this method.

MEHP;DEHP;determination;plasticizer

TS207.3

A

1671-1513(2011)04-0039-03

2011－03－09

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2007B080401019，2008B080401008).

吳繼軍，男，研究員，碩士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工方面的研究.