氧化鋁赤泥的綜合利用及回收工藝探討

譚洪旗，劉玉平

（1．中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都610041；2．中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴州 貴陽550002）

資源綜合利用是我國國民經(jīng)濟與社會發(fā)展的戰(zhàn)略方針，是節(jié)約資源、保護環(huán)境、實現(xiàn)經(jīng)濟和社會發(fā)展的正確選擇。以貴州鋁廠赤泥為例 （鋁土礦提煉氧化鋁過程中排放的固體廢棄物，俗稱 “赤泥”），目前其生產(chǎn)量已超過100萬t／a，而綜合利用量不到15萬t／a。多年來，已經(jīng)積累了大量的赤泥，不僅占用了大量土地，耗費較多的堆場建設(shè)和維護管理費用，而且對周圍環(huán)境也構(gòu)成潛在的威脅。在伴隨氧化鋁的提取過程中，赤泥中富集了大量的有用元素 （鐵、鈦、稀土等）。因此，赤泥的處理，可以試著從回收有用元素的角度來加以考慮，根本上解決赤泥帶來環(huán)境污染等相關(guān)問題。

1 赤泥的成分特點

查明赤泥的化學(xué)成分、礦物組成，以及有價金屬的賦存狀態(tài)，是赤泥綜合利用的前提。以貴州赤泥為例 （表1），貴州赤泥中SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Na2O和TiO2等六種組分的總量達(dá)85．30%；而鎵、鍺、釩、鈧、稀土等微量元素的總量不到2%。赤泥的主要礦物是由氧化鋁生產(chǎn)過程中的新生成產(chǎn)物、部分反應(yīng)殘留物和原礦殘留等組成 （表2）。其中的REE等微量元素，主要以類質(zhì)同相形式分散于赤泥各相中，如賦存在金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、鋯英石、獨居石等礦物中［1，2］。赤泥是一種強堿性的化學(xué)物質(zhì)，稀釋10倍后，其p H 仍為11．25～12．50［3，4］。

2 赤泥的利用現(xiàn)狀

根據(jù)赤泥利用現(xiàn)狀及難點 （表3），其綜合利用模式可以歸為三類：一是回收有價元素；二是作為大宗材料的原料綜合利用；三是先回收有價元素后，再將其作為大宗材料的原料綜合利用，被認(rèn)為是赤泥綜合利用理想模式。赤泥中的有價元素，不能僅僅將它們當(dāng)作低檔次產(chǎn)品加以利用，而應(yīng)盡可能使之成為具附加價值高的產(chǎn)品加以利用。

表1 貴鋁赤泥化學(xué)成分

表2 貴州某鋁廠拜爾法赤泥中礦物組成［5］

2.1 回收鐵

鐵的回收，通常采用還原焙燒使Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，然后磁選提取Fe3O4，或?qū)⒊嗄嘀苯油ㄟ^電爐熔煉產(chǎn)出生鐵，或?qū)⒊嗄嘀屑尤朊合冗€原焙燒得到海綿鐵。美國礦物局［6］將赤泥、石灰石、碳酸鈉與煤混合，磨碎后在800～1000℃條件下進行還原性燒結(jié)后，通過磁選機分選，磁性部分通過還原熔煉產(chǎn)出生鐵，非磁性部分則可回收TiO2。該工藝存在的主要問題是耗能大，鐵的磁選效率低。與美國礦務(wù)局高耗能相比，Xiang［7］等研究了從赤泥中低溫還原－磁選分離鐵工藝，采用煤、碳、鋸木屑、干蔗渣作固相還原介質(zhì)，還原溫度可降低到350℃，還原后的赤泥經(jīng)磁選回收鐵。匈牙利托拉斯工程和發(fā)展中心［8］及E．Ercagt等［9］通過電弧熔煉赤泥和爐渣濕法冶煉試驗研究，其工藝過程包括赤泥焙燒預(yù)處理、電弧爐熔煉得煉鋼生鐵和爐渣。梅賢功［10］和羅道成［11］利用赤泥為原料，配入A型催化劑，采用煤基直接還原焙燒－渣鐵磁選分離－冷固成型新工藝流程，直接還原鐵團礦。廖春發(fā)等［12］據(jù)高鐵赤泥中鐵和稀土元素含量高的特點，通過還原磁選鐵，采用酸浸出分離稀土元素，使物料的處理量大大的減少。

2.2 回收鈦

赤泥中TiO2的回收，一般采用酸 （鹽酸、硫酸、磷酸）處理法。Pradeep K．Maitra［13］等以中印度高水平區(qū)礫鋁土礦產(chǎn)生的赤泥含約15%～18%TiO2為例，提出了二氧化鈦的分離機理，包括四個階段，即選擇性酸處理、過濾、傾析、洗滌和煅燒，而與SiO2、Fe2O3、A12O3、Na2O和CaO分離得到 TiO2。S．Agatzini－Leonardou等［14］利用稀硫酸在常壓下從赤泥中浸取鈦的研究表明，酸濃度為6mol／L時，溫度60℃，固液比為5%時，獲得鈦的浸出率最大為64．5%。姜平國［15］等對赤泥中浸出鈦的實驗研究，采用兩次酸浸工藝：一次鹽酸浸出，終點p H值為3時，脫鈣率達(dá)到80%；二次采用濃度為6mol／L硫酸，浸出溫度80～95℃，浸出時間3h，攪拌速度100r／min的條件下，鈦的浸出率在80%以上。張江娟［16］采用兩段酸浸工藝：先用5 NHCl浸出赤泥，使鐵與鈦分離；浸出后的殘渣用92%H2SO4酸解，酸解液水解制得鈦白，所得鈦白純度為95%，回收率為91%。

2.3 回收鈧

徐剛研究和總結(jié)了一些從赤泥中回收鈧的研究成果［17］，指出目前從赤泥中提取鈧的方法有：①還原熔煉法：赤泥＋碳粉＋石灰→生鐵＋含鋁硅爐渣→蘇打浸出→鈧進人浸出渣 （白泥）；②硫酸化焙燒：赤泥＋濃硫酸 （200℃焙燒1h）→每升2．5mol硫酸浸出 （固液比為1∶10）→浸出液（含鈧）；酸洗液浸出，赤泥→灼燒→廢酸浸出→鋁鐵復(fù)鹽 （凈水劑）＋浸出渣 （高硅，保溫材料）＋浸出液 （鈧每升10mol）；③硼酸鹽或碳酸鹽熔融：赤泥熔融→鹽酸浸出→離子交換NON－REESc／REE分離。張江娟［18］從赤泥鹽酸浸出液提取鈧的實驗工藝研究發(fā)現(xiàn)：用1%P507從HCl浸出液中萃取鈧，用6mol／L HCl和蒸餾水進行洗滌，再以2N NaOH溶液為反萃劑，最終得到Sc2O3的純度為66．09%，比原料富集了2600倍以上。Zhou等［19］指出，改性活性炭在酸性條件下優(yōu)先吸附鈧，溫度為35℃，時間為40min時，吸附鈧達(dá)最大。王克勤等［20］以提取赤泥中鈧為主體，伴隨對其他有價金屬進行了回收，其優(yōu)點表現(xiàn)在鹽酸循環(huán)利用，工藝流程簡潔及可行性高。

2.4 回收稀土

M．Orhsenktihnti－Petropulut等［21］研 究 了 不同濃度的鹽酸、硫酸、硝酸以及SO2氣體壓力等浸出條件 （如浸出時間、溫度、液固比）對浸出回收率的影響。結(jié)果表明，在浸出劑濃度均為0．5mol／L、溫度為298K、浸出時間為24h、固液比為1∶50條件下，其浸出率依次為硝酸＞鹽酸＞硫酸。其中硝酸浸出時，鈧的浸出回收率為80%，釔的浸出回收率達(dá)90%，重稀土 （Dy，Er，Yb）浸出回收率超過70%，中稀土 （Nd，Sm，Eu，Gd）浸出回收率超過50%，輕稀土 （La，Ce，Pr）浸出回收率超過30%。由于硝酸具有較強的腐蝕性，且不能與隨后提取工藝的介質(zhì)相銜接，因此大多采用鹽酸或硫酸浸出。姜平國［22］等提出回收稀土金屬先中溫焙燒再進一步提取的工藝，沉淀中的稀土和鈧的總含量比赤泥中的含量提高了1萬倍，濃縮富集特別有效。張元福等［23］根據(jù)平果赤泥中鈧含量較高，經(jīng)濟效益可觀，進而提出以提取稀有元素為主，伴隨其他有價元素的提取，是較快實現(xiàn)工業(yè)化的方法之一。

3 貴州赤泥的綜合利用工藝探索

針對貴州某地赤泥的成分特點、礦物組成及元素賦存狀態(tài) （表1、表2），并結(jié)合劉玉平①等研究成果 （未發(fā)表資料），初步提出了以下的工藝流程方案 （圖1）。

3.1 提取赤泥中的磁性產(chǎn)品 （主要是生鐵和海綿鐵）

在干燥過的赤泥中加入煤，配煤比為15%～20%，然后制團，采取還原焙燒，溫度控制在550～750℃，焙燒時間大約在2h左右。焙燒后，一段磨礦細(xì)度－0．043mm 85%～90%，粗選磁場強度63000～64000 A／m，通過磁選可以得到磁性產(chǎn)品和非磁性物質(zhì)。磁性產(chǎn)品經(jīng)凈化處理回收鐵。

3.2 提取赤泥的難溶物質(zhì) （硅渣及含鈦物質(zhì)）

在非磁性產(chǎn)品中加入稀鹽酸 （6～8M HCl）浸取，難溶殘渣主要為SiO2和TiO2，浸出液用于生產(chǎn)CaCl2及回收Al、Fe、REE和Sc等。

3.3 回收鈦及含硅物質(zhì)

含Ti、Si渣的不溶物，加入濃硫酸 （H2SO4v%＝90%～95%）于150～250℃熟化1．5～2h后，加水于60～70℃浸出，殘渣主要為SiO2。添加輔料后，即可生產(chǎn)硅酸鹽水泥，或附加值更高的微晶玻璃、微孔硅酸鈣保溫建材及硅肥等。而浸出液中的主要溶質(zhì)為Ti（SO4）2和TiOSO4，可回收鈦或生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)品。

圖1 貴州赤泥的綜合利用工藝流程

3.4 脫鈣

在氯化物溶液中，加入適量的生石灰 （CaO）充分?jǐn)嚢韬箪o置，沉淀主要為Al、Sc、REE等的氫氧化物，從溶液中提取CaCl2，可以作為工業(yè)生產(chǎn)高純度CaCl2的原料。

3.5 分離回收Na和Al

在沉淀物中加入過量的NaOH，或加入鹽酸調(diào)節(jié)p H值至4．5～5，可分別返回拜耳法流程、燒結(jié)法流程，分離回收Na和Al。

3.6 回收Sc和REE

對上述金屬逐步提取后，Sc和REE則進一步富集。在含鈧和稀土的沉淀物中加入鹽酸后，采用TBP（磷酸三丁酯）萃取鈧，而萃余液則含有稀土，兩者經(jīng)過進一步處理可得Sc和REE。

此工藝的特點：①有價金屬盡可能地在一個工藝流程中同時得到回收利用；②首先考慮回收或分離硅、鈣，才有利于其他金屬的回收；③鐵、鋁、鈦、稀土等有價金屬的回收，遵循 “先多（主量組分）后少 （微量組分）、分步回收、資源節(jié)約、環(huán)境友好”的原則；④縮短工藝，同時提高有價金屬的回收率；⑤考慮提取元素后酸堿濾液的處理及赤泥中U、Th等元素的放射性；⑥回收工藝盡量利用現(xiàn)有較為成熟的科研和生產(chǎn)上的成果。目前，這些研究還停留在實驗階段，能否工業(yè)化，工業(yè)化效益如何，都得在以后試驗中進一步驗證。

4 推進赤泥的綜合利用

赤泥作為二次資源，其綜合利用研究極為復(fù)雜。推進赤泥的綜合利用需要注意以下幾點：①有力的政策法律［24］：制定相應(yīng)的法律法規(guī)，在財政、信貸、投資等政策上給以鼓勵，已頒布的《循環(huán)經(jīng)濟促進法》將促進礦產(chǎn)資源綜合利用的新局面；②科學(xué)合理的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［24］：當(dāng)前礦產(chǎn)工業(yè)參考標(biāo)準(zhǔn)已滯后于當(dāng)前社會經(jīng)濟水平，亟待修訂；③開拓創(chuàng)新，加強學(xué)科交叉協(xié)作，如將地質(zhì)、選礦與冶金結(jié)合起來，將更有利于赤泥的綜合利用；④拓展新的應(yīng)用方向，由低級應(yīng)用途徑轉(zhuǎn)向高級應(yīng)用途徑，不斷運用新技術(shù)、新工藝改造落后設(shè)備及工藝。

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