生物修復(fù)助力化工企業(yè)土壤有機(jī)污染改善研究綜述

＊司智慧 時(shí)嘉凱 李浩鵬

（1.河北集夢(mèng)環(huán)保工程有限公司 河北 050081 2.河北正潤環(huán)境科技有限公司 河北 050081 3.河北石家莊循環(huán)化工園區(qū)生態(tài)環(huán)境局 河北 050000）

近年來，隨著打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)及城市快速發(fā)展，我國許多城區(qū)的工業(yè)企業(yè)完成退城搬遷。在這些企業(yè)廢棄的場(chǎng)地，經(jīng)常檢測(cè)到揮發(fā)性有機(jī)化合物，有時(shí)濃度很高，尤其是在化工生產(chǎn)企業(yè)的廢棄場(chǎng)地?；ば袠I(yè)在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的同時(shí)，也帶來諸多環(huán)境污染問題，越來越受到社會(huì)各界的關(guān)注。研究表明，我國工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中VOCs無組織排放占比達(dá)60%，即工業(yè)企業(yè)排放的VOCs有相當(dāng)大的一部分未經(jīng)收集處理直接排放到大氣中?？諝庵械腣OCs可以通過直接吸附或溶解的方式進(jìn)入土壤顆?；蛲寥浪校蛲ㄟ^相分配作用以自由相形式賦存土壤氣中。此外，在化工行業(yè)的儲(chǔ)存、車輛運(yùn)輸、裝卸等生產(chǎn)過程中，泄漏的固液體污染物不易收集完全而在土壤中富集，破壞土壤的理化性質(zhì)，污染地下水環(huán)境，進(jìn)而對(duì)區(qū)域動(dòng)植物、生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重危害[1]。

1.揮發(fā)性有機(jī)物概述

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是臭氧與二次有機(jī)氣溶膠的前體物，當(dāng)該物質(zhì)在大氣圈中積流，會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射作用，易降低大氣能見度，從而造成霧霾[2]。深入開展VOCs綜合治理是“十四五”期間的一項(xiàng)重要任務(wù)[3]，是降低大氣污染、改善區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量的緊要控制對(duì)象。

美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）、世界衛(wèi)生組織（WHO）關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的定義，以及我國各地方和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其定義并不完全統(tǒng)一。其中《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中定義內(nèi)容如下：揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）、含氧有機(jī)物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，是形成臭氧（O3）和細(xì)顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物[4]。

多數(shù)VOCs都有令人不適的刺激性氣味，由于其成分中部分化學(xué)物質(zhì)（如苯及苯系物）具有毒性、刺激性，還可引起接觸者體細(xì)胞突變、癌變和生殖過程異常而發(fā)生畸胎等，造成溫室效應(yīng)、臭氧層破壞、霧霾天氣，并對(duì)人體健康造成極大的傷害[5]。

2.土壤有機(jī)污染及修復(fù)

土壤中揮發(fā)性有機(jī)物污染主要來源有以下幾種，一是直接排放含有揮發(fā)性有機(jī)物的生活及生產(chǎn)廢水、未經(jīng)處理的洗滌液；二是揮發(fā)性有機(jī)物作為石油化工工業(yè)中常見的原料，被廣泛用于化學(xué)品添加劑，使用及生產(chǎn)過程中的泄露、遺撒；三是通過干濕沉降或降水過程導(dǎo)致大氣和顆粒物中的VOCs進(jìn)入土壤和沉積物中，都可能造成土壤污染。

對(duì)于有機(jī)污染土壤的修復(fù)技術(shù)，按修復(fù)工程施工處置位置可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)兩種；按操作理論原理，可分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)以及生物修復(fù)技術(shù)三種[6-7]。

基于VOCs污染土壤的特性，我國現(xiàn)階段對(duì)于污染土壤的修復(fù)實(shí)施主要以熱解吸、光降解方式為主的物理修復(fù)技術(shù)，以土壤淋洗方式為主的化學(xué)修復(fù)技術(shù)，以生物堆技術(shù)為主的生物修復(fù)技術(shù)[8]。在以上三種修復(fù)技術(shù)中，以成本低、無二次污染的清潔修復(fù)、可原位等優(yōu)點(diǎn)為主的生物修復(fù)技術(shù)在有機(jī)污染修復(fù)工程中得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

3.生物修復(fù)技術(shù)研究成果

生物修復(fù)是指利用各種生物體（包括植物、動(dòng)物和微生物）的特性，對(duì)環(huán)境中的污染物進(jìn)行吸收、降解和轉(zhuǎn)化，以改善受污染環(huán)境的處理技術(shù)。主要分為以下三種類型。

(1)植物修復(fù)研究

植物修復(fù)技術(shù)利用植物本身的特殊功能，與植物根際微生物的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)土壤有機(jī)污染治理工程。包括植物固定、植物提取、植物降解及植物揮發(fā)等反應(yīng)機(jī)理。

張曉慶等[9]采用盆栽試驗(yàn)，通過改變紫松果菊株高、土壤中生物量變化，選取4種多環(huán)芳烴（包括苯并b熒蒽、芘、屈、苯并k熒蒽），研究對(duì)其去除率的潛力。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，紫松果菊對(duì)多環(huán)芳烴具有一定降解潛力。根據(jù)進(jìn)一步相關(guān)性分析結(jié)果，植物地下土壤中生物量比株高對(duì)PAHs的去除率影響更大。

魏祥等[10]使用6種本土植物探究其對(duì)陜北地區(qū)（采油區(qū)）不同石油污染程度土壤的響應(yīng)特征和修復(fù)能力。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，石油濃度越高會(huì)降低土壤抗旱能力，抑制植物生長，從而降低石油烴降解量。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，供試的修復(fù)植物中檸條和沙打旺具有修復(fù)潛力的可承受石油污染水平較低，為0.5%以下，苜蓿為1%以下，黑麥草、高羊茅和小麥草可承受的污染水平最高，可以修復(fù)低于4%污染水平的石油污染土壤。

從之前的研究中發(fā)現(xiàn)：①單一的植物修復(fù)技術(shù)受土壤類型、鹽度、酸堿度、受污染程度及土壤中微生物等多條件因素影響，且植物修復(fù)需要較長的時(shí)間，修復(fù)主要集中在植物根系所能延伸到的范圍，具有一定的時(shí)間與空間局限性。②植物地下土壤中生物量對(duì)有機(jī)物的去除效率產(chǎn)生較大影響。

(2)微生物修復(fù)研究

土壤微生物修復(fù)領(lǐng)域在全世界的重視程度逐漸升高，是目前研究較多、熱度較高且相對(duì)成熟的一種技術(shù)，未來將會(huì)有更大的發(fā)展空間[11]。微生物修復(fù)技術(shù)包括生物投加法、生物刺激法等，目前已知的能夠降解石油烴的微生物有100余屬、200多種，包括細(xì)菌、真菌、放線菌、及藻類[12-13]等。

毛健等[14]使用3種植物（高羊茅Festuca arundinacea、紫花苜蓿、三葉草Trifolium spp.）和菌群聯(lián)合探究其修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，加菌處理的土壤中PAHs去除率高于不加菌處理，其中以高羊茅與菌群聯(lián)合作用處理的土壤中PAHs去除率最高，達(dá)到41.8%。Hou等[15]在通過固定化分枝桿菌（Mycobacterium sp.）強(qiáng)化植物火鳳凰和紫松果菊（Echinacea purpurea）修復(fù)PAHs污染土壤試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，固定化菌劑的添加對(duì)火鳳凰和紫松果菊的生物量有促進(jìn)作用，尤其對(duì)火鳳凰的生物量促進(jìn)效果較明顯，投加120d后，火鳳凰栽種區(qū)域地上生物量增大了15.3%、地下增大了23.2%。這些研究結(jié)果與本研究中ABC3的結(jié)果一致。李娜等[16]以火鳳凰根際土壤中發(fā)現(xiàn)的3種優(yōu)勢(shì)菌[分枝桿菌（A）、產(chǎn)黃纖維單胞菌（B）、少動(dòng)鞘氨醇單胞菌（C）]構(gòu)建的多菌劑體系為供試菌劑，針對(duì)大港油田原油污染土壤，將固定化供試菌劑接種于修復(fù)植物火鳳凰根際，探討供試菌劑強(qiáng)化火鳳凰修復(fù)多環(huán)芳烴（PAHs）污染土壤的效果。結(jié)果表明，由3種優(yōu)勢(shì)菌構(gòu)建的多菌劑ABC可以作為火鳳凰修復(fù)PAHs污染土壤的強(qiáng)化手段。Bhabananda Biswas等[17]研究發(fā)現(xiàn)，改性粘土礦物和微生物的協(xié)同作用對(duì)污染土壤中揮發(fā)性有機(jī)化合物（多環(huán)芳烴）產(chǎn)生強(qiáng)大的生物降解作用，從而有效實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔锖拖嚓P(guān)污染物的去除。

寧夏環(huán)境科學(xué)研究院使用多種菌株通過連續(xù)富集篩選的方法應(yīng)用于鹽池采油區(qū)的土壤石油污染，最終篩選出8株高效鹽堿耐受性菌株。并發(fā)現(xiàn)隸屬于紅球菌屬的S24和S18菌株降解能力最強(qiáng)。使用上述篩選的S24高效株菌種在常溫下處理石油污染土壤60天后，降解率為42.9%；S18高效菌株降解率為50.0%；而兩者結(jié)合制備的復(fù)合菌劑的降解率達(dá)到60.7%，明顯高于單一菌株。具有作為去除土壤中的石油類污染物微生物菌劑批量生產(chǎn)的潛力[18]。

微生物本身抵抗油類污染物的能力較差，使其生長受到限制。此外，生物修復(fù)的性能還取決于污染場(chǎng)地本身的微生物種類及可獲得的營養(yǎng)物質(zhì)[19]。研究發(fā)現(xiàn)，通過向土壤中添加一種或多種強(qiáng)化微生物菌劑，可以降低修復(fù)時(shí)間、增強(qiáng)微生物的耐受性，進(jìn)而提高有機(jī)物降解效果。因此，添加高效生物菌劑與其它物理、化學(xué)處理方式相結(jié)合治理污染土壤的應(yīng)用效果更佳。

(3)動(dòng)物修復(fù)研究

土壤中除了微生物，還有螨、蜈蚣、蚯蚓等動(dòng)物存在，這些動(dòng)物的活動(dòng)可以通過增強(qiáng)土壤微生物活性，改善土壤透氣性及透水性等理化性質(zhì)，增加土壤肥力等方式促進(jìn)土壤中多種有機(jī)污染物的降解。多年來，蚯蚓修復(fù)技術(shù)的作用已被全世界接受，其對(duì)多氯聯(lián)苯（PCBs）的富集能力較強(qiáng)[20]，然而還需做更多的實(shí)踐以應(yīng)用于土壤有機(jī)污染防治工程。Almutairi等[21]使用選定的蚯蚓（Eisenia fetida）對(duì)科威特石油污染土壤進(jìn)行研究，觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)總石油烴（TPH）濃度低于5%時(shí)對(duì)蚯蚓的存活無害，然而其不太可能在TPH濃度高于10%的惡劣環(huán)境中存活。蚯蚓在腸道內(nèi)的酶的幫助下，消耗一定量土壤的同時(shí)吸收和降解污染物。使用該蚯蚓150天后，石油污染土壤（30000mg/kg）中總石油烴去除率達(dá)到了42%。這種降解水平有力地證明了蚯蚓修復(fù)是一種潛在的可行的石油污染土壤處理技術(shù)。

蚯蚓修復(fù)技術(shù)也具有一定的局限性，其適用于特定深度的毒性較小的土壤修復(fù)工程。為了使蚯蚓更好地活動(dòng)，在修復(fù)過程中必須保證合適的土壤類型、含水量、溫度和有機(jī)物含量等環(huán)境條件，因此動(dòng)物修復(fù)在實(shí)際應(yīng)用過程中的案例較少。

4.工程實(shí)例

目前，生物修復(fù)技術(shù)在我國土壤石油烴污染的修復(fù)治理工程中已進(jìn)行了大量工程實(shí)踐。由于受污染現(xiàn)場(chǎng)的復(fù)雜情況影響，實(shí)際工程中往往采用生物技術(shù)與其它去除技術(shù)聯(lián)合使用的修復(fù)方法，比如化學(xué)及物理法，來達(dá)到一個(gè)理想的修復(fù)效果。

山東碧泉環(huán)境工程技術(shù)有限公司針對(duì)遼寧省盤錦市遼河油田主產(chǎn)區(qū)的土壤中總石油烴污染采用強(qiáng)化生物堆修復(fù)工藝[22]。異地堆置劃定的污染土壤修復(fù)范圍及修復(fù)深度的污染土壤，首先對(duì)污染土壤進(jìn)行均質(zhì)等預(yù)處理過程，其次選取生物堆強(qiáng)化處理區(qū)，主要為地面平整、相對(duì)地勢(shì)較高的區(qū)域，選取后鋪設(shè)防滲層和滲濾液導(dǎo)排層。修整完成后在堆體暴露區(qū)域均種植黑麥草，協(xié)同修復(fù)石油烴污染土壤。該工程實(shí)施周期6個(gè)月后，修復(fù)的土壤經(jīng)檢測(cè)達(dá)到驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)（≤500mg/kg），共計(jì)修復(fù)土壤量4650m3，去除效率達(dá)到88%。該工程修復(fù)效果明顯，不受土壤條件限制，但由于采用易地方案，工程量、人力、物力、復(fù)雜程度及技術(shù)成本較大，使土壤肥力有所降低。

土壤作為稀缺資源，相比之下更推薦生物原位修復(fù)技術(shù)為主體的綜合修復(fù)技術(shù)，不需要翻開土層。僅需通過地面架構(gòu)噴淋設(shè)備噴灑修復(fù)試劑，在地下埋入管材連接集液井的方式。修復(fù)試劑滲透到地里的管材中，進(jìn)而流到集液井，通過分析集液井中試劑便可得知污染土壤的修復(fù)情況，直至修復(fù)完成。實(shí)現(xiàn)了邊生產(chǎn)邊修復(fù)的清潔過程，對(duì)污染位點(diǎn)的干擾達(dá)到最小，大大提高使土地資源利用率，可作為化工企業(yè)有機(jī)污染土壤修復(fù)工程的借鑒。

5.結(jié)語

縱觀國內(nèi)外生物修復(fù)技術(shù)在土壤有機(jī)污染領(lǐng)域的研究進(jìn)展，生物修復(fù)技術(shù)歷經(jīng)了從單一的植物修復(fù)向植物微生物結(jié)合、投加單一或混合微生物菌劑等聯(lián)合修復(fù)技術(shù)一步步邁進(jìn)。由于生物修復(fù)技術(shù)在處理有機(jī)污染土壤中具有高度特異性，受污染物濃度及特性、土壤理化特性（含水量、酸堿度、pH值等）、微生物種類、外界條件等眾多因素的影響，因此建立土壤理化特性-污染物-植物或微生物-微生物菌劑相互作用的關(guān)聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)最有效和最高效的生物修復(fù)作用是日后的研究發(fā)展方向和挑戰(zhàn)。