硅氫加成合成環(huán)氧改性聚硅氧烷的研究

張?jiān)浩?，?祥

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川750011；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢430074）

硅氫加成合成環(huán)氧改性聚硅氧烷的研究

張?jiān)浩?，楊 祥2

（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川750011；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢430074）

以含氫環(huán)體（HMCS）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）為原料在催化劑氯鉑酸（H2PtCl6）的作用下，通過硅氫加成反應(yīng)合成了環(huán)氧改性聚硅氧烷。利用紅外光譜和核磁共振光譜對(duì)加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用化學(xué)滴定法測(cè)定了未反應(yīng)活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而確定了HMCS中活性氫的轉(zhuǎn)化率。討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及原料配比等對(duì)活性氫轉(zhuǎn)化率的影響。確定的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為6h、鉑催化劑用量為5mg/L、AGE與 HMCS摩爾比為1.2/1，此時(shí)活性氫的轉(zhuǎn)化率為87.5%。

含氫環(huán)體；烯丙基縮水甘油醚；硅氫加成反應(yīng)；環(huán)氧改性聚硅氧烷

0 前言

硅氫加成反應(yīng)在有機(jī)合成及有機(jī)硅化學(xué)中有著特殊的用途，通過該反應(yīng)可以制得很多其他方法難以得到的官能有機(jī)硅單體或聚合物［1］。自20世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)以來(lái)，在反應(yīng)機(jī)理、催化劑以及應(yīng)用方面的研究得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。硅氫加成反應(yīng)是含有Si—H鍵的有機(jī)硅化合物與不飽和化合物在一定條件下進(jìn)行的加成反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，被廣泛用來(lái)合成各種含硅聚合物。

聚硅氧烷具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、透氣性高、介電性優(yōu)良、與生物相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)和特殊的表面性能［2］，可將其應(yīng)用于機(jī)高分子改性進(jìn)而得到新的聚合物［3］。環(huán)氧基聚硅氧烷不僅在織物柔軟整理、紙張用柔軟劑、改性涂料、偶聯(lián)劑以及樹脂、橡膠等方面有著廣泛的應(yīng)用，而且還可以通過環(huán)氧基團(tuán)與羧基、氨基、酰氯等眾多基團(tuán)反應(yīng)，生成聚氨酯聚硅氧烷、聚酯聚硅氧烷、聚碳酸酯聚硅氧烷等共聚物。環(huán)氧基聚硅氧烷的合成方法主要有硅氫加成法、異官能團(tuán)縮合法和開環(huán)法［4］，且查閱資料獲知國(guó)內(nèi)外的研究凡是采用硅氫加成法來(lái)制備環(huán)氧基聚硅氧烷都是以線形含氫硅油為原料來(lái)提供Si—H。本文以工業(yè)級(jí)別的HMCS與AGE在鉑催化劑作用下，采用硅氫加成反應(yīng)合成了環(huán)氧基改性聚硅氧烷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HMCS，工業(yè)級(jí)，含氫約1.6%，寧波潤(rùn)禾化學(xué)工業(yè)有限公司；

AGE、氯鉑酸，分析純，上海四里工貿(mào)有限公司；

四氯化碳、冰醋酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Avatar－37，美國(guó)Nicollet公司；

核磁共振光譜儀，XL－200，300MHz，美國(guó) Varian公司。

1.3 試樣制備

將一定量的AGE投入到100mL帶有回流裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中，并加入適量氯鉑酸，磁力攪拌，油浴升溫至80℃；將一定量的HMCS在一定的時(shí)間內(nèi)經(jīng)恒壓漏斗緩慢、均勻滴入三口燒瓶中。滴加完畢，在80～90℃左右繼續(xù)反應(yīng)至產(chǎn)物的紅外光譜中Si—H特征吸收峰完全消失，減壓蒸餾除去低沸物和未反應(yīng)物，得到無(wú)色透明液體。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 硅氫加成反應(yīng)Fig.1 Hydrosilylation reaction

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用文獻(xiàn)［5］的化學(xué)方法測(cè)定反應(yīng)物中活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，首先稱取0.1g（精確至0.1000g）樣品于250mL碘瓶中，加25mL四氯化碳溶解；然后加入10mL的0.2mol/L溴－乙酸溶液和0.5mL的水，搖勻，置于暗處反應(yīng)30min；反應(yīng)完全后，加入40mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碘化鉀溶液，用去離子水沖洗瓶口；以淀粉溶液為指示劑，用0.0500mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色時(shí)即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。由式（1）計(jì)算活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

式中 ωH——活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

M——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V0——空白樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V1——試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

m——試樣的質(zhì)量，g

ωH，1——反應(yīng)前活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ωH，2——反應(yīng)后活性氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

采用干凈的玻璃棒將產(chǎn)物均勻涂抹于溴化鉀鹽片上，并進(jìn)行紅外分析，掃描范圍為4000～500cm－1，掃描次數(shù)為32次/s；

將純化后的環(huán)氧基改性聚硅氧烷進(jìn)行1H－NMR分析，溶劑為CDCl3溶液，TMS為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為6h，催化劑用量為5mg/L，AGE與HMCS摩爾比為1.2/1的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)HMCS中活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，HMCS中的活性氫轉(zhuǎn)化率提高非常明顯；當(dāng)溫度達(dá)到85℃后，轉(zhuǎn)化率幾乎趨于平衡。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)Si—H鍵的反應(yīng)活性較小，只有少部分Si—H鍵參與加成反應(yīng)，隨著溫度的升高，其反應(yīng)活性逐漸升高；但是溫度過高，將使反應(yīng)產(chǎn)物的色澤變深，極易發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象。因此，最佳反應(yīng)溫度為85℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度為85℃，催化劑用量為5mg/L，AGE與HMCS摩爾比為1.2/1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，HMCS中活性氫的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高；特別是在5～6h之間，轉(zhuǎn)化率明顯提高，當(dāng)超過6h后，轉(zhuǎn)化率升高緩慢，從經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為6h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of reaction time on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.3 原料配比對(duì)活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為85℃，催化劑用量為5mg/L的條件下，考察了AGE與HMCS摩爾比對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著AGE與HMCS摩爾比的提高，轉(zhuǎn)化率也不斷升高，當(dāng)AGE與 HMCS摩爾比為1.2/1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高；但當(dāng)摩爾比大于1.2/1時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而降低。這是因?yàn)殡S著AGE含量的增加，伴隨著硅氫加成反應(yīng)的副反應(yīng)AGE單體的均聚加劇?？紤]到AGE的成本和利用率，AGE與HMCS的最佳摩爾比為1.2/1。

圖4 AGE與HCMS摩爾比對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of molar ratio of AGE and HMCS on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.4 催化劑用量對(duì)活性氫轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為85℃，AGE與HMCS摩爾比為1.2/1的條件下，考察了催化劑用量對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率不斷增大；但當(dāng)催化劑用量超過5mg/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，而且產(chǎn)物中會(huì)摻雜一定量的催化劑，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，增加了成本，不利于工業(yè)化，也影響產(chǎn)品的性能。故催化劑用量為5mg/L較適宜。

圖5 催化劑用量對(duì)HMCS活性氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.5 產(chǎn)物的紅外分析

圖6 HMCS和環(huán)氧改性聚硅氧烷的紅外譜圖Fig.6 FT－IR spectra for HMCS and epoxy－modified polysiloxane

從圖6可以看出，在2170.23、881.65cm－1處分別為Si—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰；在2970cm－1處為—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1270、799.52cm－1處為Si—CH3的特征吸收峰；1407cm－1是飽和C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1100cm－1的強(qiáng)吸收峰為Si—O—Si的特征吸收峰。與HMCS相比，環(huán)氧改性聚硅氧烷在2170.23、881.65cm－1的特征吸收峰明顯消失了，說(shuō)明HMCS的Si—H鍵已反應(yīng)完全；1096.51cm－1處為 Si—O—Si的特征吸收峰，3055.96cm－1處為AGE中環(huán)氧基的C—H的伸縮振動(dòng)峰，表明AGE與HMCS發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)。

2.6 產(chǎn)物的1 H－NMR分析

從圖7（a）可以看出，δ＝0.540處化學(xué)位移為Si—CH2上H的特征吸收峰，δ＝4.7處化學(xué)位移出現(xiàn)了Si—H鍵上H的特征吸收峰；但在圖7（b）中峰已完全消失，同時(shí)，還出現(xiàn)了δ＝2.6～3.7的環(huán)氧基團(tuán)上H的特征吸收峰。以上綜合說(shuō)明了AGE與HMCS發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)。

圖7 HMCS和環(huán)氧改性聚硅氧烷的1 H－NMR譜圖Fig.7 1 H－NMR spectra for HMCS and epoxy－modified polysiloxane

3 結(jié)論

（1）采用HMCS和AGE為原料在氯鉑酸的作用下通過硅氫加成反應(yīng)合成了環(huán)氧改性聚硅氧烷；

（2）合成環(huán)氧改性聚硅氧烷的最佳反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為6h、氯鉑酸用量為5mg/L、AGE與 HMCS摩爾比為1.2/1，此時(shí)活性氫的轉(zhuǎn)化率為87.5%；

（3）紅外和核磁共振分析證明成功地制備了環(huán)氧改性聚硅氧烷。

［1］ 幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：818－834.

［2］ 李光亮.有機(jī)硅高分子化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1999：273－290.

［3］ 萬(wàn) 震，毛志平.新型親水型有機(jī)硅柔軟劑的研究進(jìn)展［J］.絲綢，2003，24（1）：39－41.

［4］ 黃文潤(rùn).硅油及二次加工品［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：78－83.

［5］ 朱春鳳.RK－915陽(yáng)離子型聚氨酯皮革底涂劑的合成研究［J］.西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，（1）：51－59.

Synthesis of Epoxy－modified Polysiloxane by Hydrosilylation Reaction

ZHANG Yuanping1，YANG Xiang2
（1.Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co，Ltd，Yinchuan 750011，China；2.Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

Epoxy－modified polysiloxane was prepared by hydrosilylation reaction of hydromethylcyclosiloxane（HMCS）and allyl glycidyl ether（AGE）using isopropanol solution of H2PtCl6as a catalyst.The products were characterized using Fourier transform infrared spectrometer and nuclear magnetic resonance spectra.The effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage，and molar ratio of HMCS/AGE on conversion ratio of reactive hydrogen were discussed.It showed that the optimal reaction conditions were reaction temperature of 85℃，reaction time of 6h，catalyst dosage of 5mg/L，and molar ratio of AGE/HMCS of 1.2/1.The conversion rate of reactive hydrogen was 87.5%.

hydromethylcyclosiloxane；allyl glycidyl ether；hydrosilylation reaction；epoxymodified polysiloxane

TQ324.2＋1

B

1001－9278（2011）10－0024－04

2011－06－08

聯(lián)系人，zhangyuanping31045＠163.com