長江口表層沉積物中多氯聯(lián)苯殘留和風險評價

黃 宏，尹 方，吳 瑩，尹大強

（1.同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.上海海洋大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院，上海200090；3.華東師范大學(xué) 河口海岸科學(xué)研究院，上海200062；4.奧本大學(xué) 工程學(xué)院，奧本36849）

多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）是一系列氯化聯(lián)苯化合物組成的合成工業(yè)品，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電導(dǎo)率低，導(dǎo)熱性好，不易燃，在20世紀70年代前在工業(yè)生產(chǎn)中有過廣泛的用途，但是由于其具有環(huán)境持久性、遠距離遷移性和生物蓄積性等缺點，給人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了潛在的威脅［1］.長江口是長江三角洲的主干，水土資源富集，經(jīng)濟活動高度活躍，是我國工農(nóng)業(yè)發(fā)達、人口密集的區(qū)域之一.但其污染物排入量也十分巨大，有機污染物在長江口及東海近岸環(huán)境中的富集趨勢及潛在的生態(tài)系統(tǒng)影響也日益嚴重，已成為了國內(nèi)外環(huán)境研究學(xué)者高度關(guān)注的區(qū)域之一.目前，對長江口及近岸海域POPs（持久性有機污染物），尤其PCBs研究報道較少，本文針對長江口及東海近岸表層積物中多氯聯(lián)苯殘留進行了調(diào)查研究，分析探討PCBs的濃度殘留、分布特征、污染程度及其生態(tài)風險影響，以期對長江口及東海近岸沉積物污染控制和風險評價提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

沉積物樣品是通過“北斗”號調(diào)查船利用箱式采樣器于2006 年6 月采集，采樣范圍為東經(jīng)120°～125°、北緯28°～34°，如圖1所示.北緯31.5°將長江入?？趧澐譃槟媳眳^(qū)域.采集的表層沉積物，置入潔凈的自封袋內(nèi)，－20 ℃保存至預(yù)處理.

標準樣品：14 種PCBs混標（包括PCB18，28，

31，44，52，101，118，138，149，153，170，180，194，209）1mL，購自美國Chem Service公司.內(nèi)標物2，4，5，6－四氯間二甲苯購自Ultra Scientific公司.丙酮、正己烷和二氯甲烷、正戊烷等溶劑均為色譜純，購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司.

圖1 表層沉積物13個采樣站位Fig.1 Sampling locations of the surface sediments

PCBs 分析方法參照美國環(huán)境保護蜀標準EPA8082，根據(jù)實驗室條件稍作修改.取適量的沉積物，與無水硫酸鈉、硅藻土混勻，用正己烷和丙酮（體積比1∶1）索氏提取后，過硅膠和無水硫酸鈉（體積比1∶1）柱層析，同時加入少量的銅粉以去除硫的干擾，用正戊烷和二氯甲烷（體積比1∶1）洗脫，濃縮后轉(zhuǎn)移至棕色小瓶中保存，以備 GC－ECD（gas chromatography－electron capture detector）分析.

GC 條 件：色 譜 柱 為Rtx－5 毛 細 管 柱（30 m×0.25mm×0.25μm）.升溫程序：100 ℃保持4 min，以10 ℃·min－1升 溫 至250 ℃，保 持1 min，再 以5 ℃·min－1升溫至270 ℃，維持18 min，進樣口和檢測器溫度分別為225 ℃和320 ℃，不分流進樣，進樣量為1μL.

PCBs定性主要是依據(jù)色譜保留時間，同時參考標準物質(zhì)的質(zhì)譜圖和質(zhì)譜譜庫（NISI）進行對照.采用多點校正曲線和內(nèi)標法定量PCB單體.樣品分析過程中，采用方法空白、加標空白和平行樣進行質(zhì)控.

一部分樣品研磨后用1 mol·L－1HCl酸化，使用Vario EL III元素分析儀測定有機碳（TOC）［2］，測定誤差小于10%.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中多氯聯(lián)苯殘留及污染水平

空白樣品中沒有檢出目標化合物，內(nèi)標物2，4，5，6－四氯間二甲苯的回收率為68.2%～74.8%，平行樣平均誤差為3.4%～10.0%，14種PCB 單體的檢測限為0.40～0.75 ng·g－1，長江口及東海近岸表層沉積物中14種PCB 單體質(zhì)量分數(shù)經(jīng)內(nèi)標化合物的回收率校正后列于表1.

由表1知，14種PCBs化合物均有檢出，表層沉積物中PCBs的質(zhì)量分數(shù)介于18.66～87.31 ng·g－1（平均值為41.65 ng·g－1）.13 個采樣站位中PCBs的質(zhì)量分數(shù)最高值出現(xiàn)在S10站，質(zhì)量分數(shù)為87.31 ng·g－1；其次是S5，S13和S12站位，分別為75.59，71.96和69.85 ng·g－1；其他站位PCBs均小于40 ng·g－1.推測這些站位緊靠海岸線，沿岸工農(nóng)業(yè)相對發(fā)達，受近岸人類活動或陸源污染源排放影響嚴重所致.尤其S10站位，處于樂清磐石化工排污口和洞頭北岙埭口排污口附近，PCBs污染最為嚴重.在長江口以北，考慮黃海沿岸流附近的S1，S2和S3站位，其PCBs質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)一定的增加趨勢，認為海洋環(huán)流對PCBs的分布造成了些影響，符合多氯聯(lián)苯主要是通過大氣傳輸以及海洋循環(huán)在全球環(huán)境中遷移的觀點［3］.觀察長江口以南采樣站位，發(fā)現(xiàn)離海岸帶越遠，PCBs質(zhì)量分數(shù)呈顯著減少趨勢，這也與長江口以南，長江輸送入東海的有機物以沿岸堆積為主的結(jié)果相符［4］.

表1 長江口及東海近岸表層沉積物中的PCBs質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Residues of PCBs in the surface sediments from Yangtze Estuary and nearshore of the east China sea

本研究沉積物中PCBs質(zhì)量分數(shù)與國內(nèi)外其他水域表層沉積物中PCBs污染狀況相比，明顯高于大亞灣［5］（0.85～27.40ng·g－1）與 太 湖 北 部 灣［6］（1.26～3.13ng·g－1），與英國Humber河口［7］的PCBs質(zhì)量分數(shù)（＜84ng·g－1）基本相當，遠低于珠江三角洲［8］（11.54～485.45ng·g－1）和法國Seine河［9］（50～26 000ng·g－1）.總體上，長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs污染處于中等水平.

2.2 表層沉積物中多氯聯(lián)苯與總有機碳的相關(guān)性

圖2 表層沉積物中PCBs與TOC的相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis between PCBs and TOC of surface sediments

表1的PCBs總量與TOC（總有機碳）的相關(guān)性分析結(jié)果表明（圖2），兩者在P＝0.05的置信水平上相關(guān)性顯著（R2＝0.668），說明總有機碳是影響沉積物中多氯聯(lián)苯分布的重要因素.PCBs具有高親脂性、高辛醇－水分配系數(shù)的特點，因此易存留于沉積物的有機質(zhì)和生物體中.總有機碳代表了沉積物中的有機質(zhì)含量，有機質(zhì)通過吸附、絡(luò)合等作用對多氯聯(lián)苯有著較高的富集性，對沉積物中多氯聯(lián)苯的分布產(chǎn)生影響［10］.

2.3 表層沉積物中多氯聯(lián)苯組分特征

按PCBs組成來看（圖3），三、四氯低氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（32.49%～96.43%）遠高于五到十氯高氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（3.57%～67.51%），三、四氯聯(lián)苯占PCBs質(zhì)量分數(shù)的比例平均達到63.91%.具體看來，除S6和S13站位三氯和四氯聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)較為接近外，在其余站位中，三氯聯(lián)苯占比例最高，其次是四氯、十氯和七氯聯(lián)苯，其他PCBs占比例很低.三氯聯(lián)苯的質(zhì)量分數(shù)范圍為4.53～46.8 ng·g－1，占PCBs總量的23.44%～55.51%，最高值出現(xiàn)在S10；其次是S5，S13，S12，S6 和S4，其他站位均小于20 ng·g－1.四氯聯(lián)苯的質(zhì)量分數(shù)范圍為1.75～31.17 ng·g－1，占PCBs總量的9.05%～43.58%，最高值出現(xiàn)在S13；其次是S10，S5和S6，而在其他采樣點質(zhì)量分數(shù)較小，均小于10 ng·g－1.五氯聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)較低，范圍在0.53～3.96 ng·g－1之間，而我國生產(chǎn)應(yīng)用的多氯聯(lián)苯以三氯聯(lián)苯（90%）和五氯聯(lián)苯（10%）為主［11］，這可能是由于五氯聯(lián)苯在環(huán)境中容易降解脫氯所致［12］.另外，沉積物中有一定比例的十氯聯(lián)苯，平均質(zhì)量分數(shù)占PCBs總量的27.73%，這可能與大氣干、濕沉降過程帶來的PCBs污染有關(guān)，有研究表明，大氣顆粒物中有較高濃度的十氯聯(lián)苯［13］.

圖3 樣品中PCBs的同系物組成Fig.3 Congener patterns of PCBs in different samples

2.4 表層沉積物中多氯聯(lián)苯來源分析

我國PCBs的生產(chǎn)主要在1965—1974年間，總產(chǎn)量估計在1 萬t左右.其中三氯聯(lián)苯產(chǎn)量在9kt左右，主要用于電力電容器的浸漬劑.五氯聯(lián)苯產(chǎn)量在1kt左右，主要用作油漆等工業(yè)產(chǎn)品的添加劑.我國的PCBs還有一部分由國外輸入，一些進口變壓器油中PCBs質(zhì)量分數(shù)可能高達70%以上，同時由于人為因素，PCBs泄露現(xiàn)象時有發(fā)生［1］.本文采用因子分析方法對長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs進行來源解析，并計算各來源對PCBs的貢獻率.利用主成分分析提取因子，各因子的提取以特征根＞1為標準，通過方差最大化的旋轉(zhuǎn)方法解釋各因子的實際意義.統(tǒng)計分析軟件為SPSS 13.0.

因子分析結(jié)果見表2.其中4個主成分的累計方差貢獻率達到了91.317%，基本上反映了原有數(shù)據(jù)的主要信息，因子1的方差貢獻率為42.495%，主要在PCB－18，PCB－28，PCB－31，PCB－52 和PCB－44等三到四氯聯(lián)苯上具有較高的因子載荷值；因子2的方差貢獻率為28.297%，主要在PCB－153，PCB－138，PCB－180 和PCB－170 等 六 到 七 氯 聯(lián) 苯 上 有 較高的因子載荷值；因子3的方差貢獻率為12.230%，主要在PCB－101，PCB－118和PCB－194等五氯聯(lián)苯和八氯聯(lián)苯上有較高因子載荷值；因子4的方差貢獻率為8.295%，主要在PCB－149和PCB－209等六氯和十氯聯(lián)苯上有較高載荷值.其中，因子1在所有數(shù)據(jù)中占的貢獻率最大，主要來源于三到四氯聯(lián)苯的污染，推測本研究區(qū)域中主要源自于鄰近地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)中的電力電容器的浸漬劑、變壓器油泄露和造紙、采礦等企業(yè)的污水排放.同時，大氣干、濕沉降也是長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs的來源之一［13－14］.

表2 因子負荷Tab.2 Variance explained and loading of factors

2.5 生態(tài)風險評價

在沉積物污染研究中一個最重要的環(huán)節(jié)就是對環(huán)境質(zhì)量進行風險評估，但是沉積物污染標準的確定和風險評估是很困難的，主要是污染物種類多，生物效應(yīng)有差異.迄今為止，國內(nèi)還沒有關(guān)于沉積物環(huán)境質(zhì)量評價的標準.本文主要通過毒性當量因子（toxic equivalency factors，TEFs）法和加拿大沉積物環(huán)境質(zhì)量標準ISQG（interim sediment quality guideline）法對研究區(qū)域沉積物中PCBs進行潛在生態(tài)風險評價.

毒性當量因子即將某PCBs的毒性與2，3，7，8－TCDD（2，3，7，8－tetrachlorodibenzo－D－dioxin）的 毒性相比得到的系數(shù)，樣品中某PCBs的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)與其毒性當量因子TEF 的乘積，即為其毒性當量（toxic equivalent quantity，TEQ）質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)，而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ 的總和.公式如下：

式中：QTEQ為某PCBs毒性當量；FTEF，i為某PCBs毒性當量因子；ρi為某PCBs質(zhì)量濃度.

通過查閱文獻［15－19］，本文選取世界衛(wèi)生組織（WHO）提供的幾種常見的指示性PCBs來計算沉積物中的PCBs毒性當量，如表3.

計算結(jié)果表明，本研究PCBs毒性當量（TEQ）的范圍是0.06～0.46pg·g－1，與國內(nèi)外其他水域表層沉積物中PCBs的毒性當量相比，低于土耳其伊斯坦布爾海峽（0～15pg·g－1）［20］、南非中部生活區(qū)和工業(yè)區(qū)（0.04～4.40pg·g－1）［21］，稍高于南四湖（0.05～0.06pg·g－1）［22］、日照近海（0.08pg·g－1）［22］、煙臺（0.05pg·g－1）［22］、太湖（5.34×10－3～22.8×10－3pg·g－1）［14］和太湖北部灣（4.96×10－3～16.86×10－3pg·g－1）［6］.總體上，長江口及東海近岸表層沉積物中PCBs毒性當量處于中等水平.

加拿大環(huán)境委員會根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)制訂了沉積物環(huán)境質(zhì)量標準［23］，用來為保持水生生態(tài)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定健康設(shè)立參考值（表4）.污染物濃度低于ISQG 值，對暴露的生物體的威脅尚可接受，極少引起生物負效應(yīng)；污染物濃度介于ISQG 和PEL（probable effect level）之間，對暴露的生物體有潛在威脅，偶爾會引起生物負效應(yīng)；污染物濃度高于PEL，對暴露的生物體有嚴重的或緊急的威脅，會經(jīng)常引起生物負效應(yīng).

表3 各PCBs對應(yīng)TEFs值Tab.3 Toxic equivalency factors（TEFs）of different PCBs

表4 加拿大沉積物PCBs評價質(zhì)量標準Tab.4 Canadian sediment quality guidelines for PCBs

與加拿大環(huán)境委員會制訂的沉積物中PCBs質(zhì)量分數(shù)參考值比較，發(fā)現(xiàn)長江口及毗鄰海域沉積物中PCBs的質(zhì)量分數(shù)為38.46%小于ISQG 值，過半介于ISQG和PEL 值之間（大多位于海岸附近），說明長江口沉積物中的PCBs含量具有一定的潛在生態(tài)風險，可能引起生物負效應(yīng).

3 結(jié)論

長江口及東海近岸沉積物中14種PCBs均有檢出，質(zhì)量分數(shù)范圍為18.66～87.31ng·g－1（平均值為41.66ng·g－1），在全球范圍污染水平內(nèi)處于中等.PCBs組成分析表明，三到四氯低氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（32.49%～96.43%）遠高于五到十氯高氯代聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)（3.57%～67.51%），三到四氯聯(lián)苯占PCBs總量的比例均值達63.91%.以北緯31.5°為分界線觀察，在長江口以北，多氯聯(lián)苯主要是通過大氣傳輸以及海洋循環(huán)在全球環(huán)境中遷移，長江口以南采樣站位，多氯聯(lián)苯以沿岸堆積為主.主成分分析結(jié)果顯示，三到四氯聯(lián)苯的因子貢獻率較大，方差貢獻率達到42.495%，表明PCBs多來源于鄰近地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)中的電力電容器的浸漬劑、變壓器油泄露和造紙、采礦等企業(yè)的污水排放，同時，也不排除大氣干濕沉降帶來的PCBs污染.通過毒性當量因子法和加拿大的沉積物PCBs評價質(zhì)量標準分析，顯示長江口及東海近岸海域沉積物中PCBs風險水平中等，存在一定的生態(tài)危險，可能引起生物負效應(yīng).考慮到長江口特殊的地理位置和經(jīng)濟地位，應(yīng)加強對長江口及東海近岸的區(qū)域環(huán)境監(jiān)督與管理.

［1］ 邢穎，呂永龍，劉文彬，等.中國部分水域沉積物中多氯聯(lián)苯污染物的空間分布、污染評價及影響因素分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，27（2）：228.XING Ying，LV Yonglong，LIU Wenbin，et al.Assessment of PCB pollution in spatial distribution and analysis of the PCB sources in sediments in China［J］.Environmental Science，2006，27（2）：22.

［2］ Wu Y，Zhang J，Liu S M，et al.Sources and distribution of carbon within the Yangtze River system［J］.Estuarine Coastal and Shelf Science，2007，71（1／2）：13.

［3］ Hope B，Scatolini S，Titus E，et al.Distribution patterns of polychlorinated biphenyl congeners in water，sediment and biota from midway atoll（North Pacific Ocean）［J］.Marine Pollution Bulletin，1997，34（7）：548.

［4］ 朱純，潘建明，盧冰，等.長江口及鄰近海域現(xiàn)代沉積物中正構(gòu)烷烴分子組合特征及其對有機碳運移分布的指示［J］.海洋學(xué)報：中文版，2005，27（4）：59.ZHU Chun，PAN Jianming，LU Bing，et al.Compositional feature of n－alkanes in modern sediment from the changjiang estuary and adjacent area and its implication to transport and distribution of organic carbon［J］.Acta Oceanologica Sinica，2005，27（4）：59.

［5］ Zhou J L，Maskaoui K，Qiu Y W，et al.Polychlorinated biphenyl congeners and organochlorine insecticides in the water column and sediments of daya bay，china［J］.Environmental Pollution，2001，113（3）：373.

［6］ 計勇，陸光華，吳昊，等.太湖北部灣多氯聯(lián)苯分布特征及生態(tài)風險評價［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2009，18（3）：839.JI Yong，LU Guanghua，WU Hao，et al.The distribution and risk assessment of polychlorinated biphenyl in surface sediments in the northern of Tai Lake［J］.Ecology and Environmental Sciences，2009，18（3）：839.

［7］ Tyler A O，Millward G E.Distribution and partitioning of polychlorinated dibenzo－p－dioxins， polychlorinated dibenzofurans and polychlorinated biphenyls in the Humber Estuary，UK［J］.Marine Pollution Bulletin，1996，32（5）：397.

［8］ 康躍惠，麥碧嫻，盛國英，等.珠江三角洲河口及鄰近海區(qū)沉積物中含氯有機污染物的分布特征［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2000，20（3）：245.KANG Yuehui，MAI Bixian，SHENG Guoying，et al.The distributing characteristics of organochlorine compounds contaminants in sediments of Pearl River Delta and nearby sea area［J］.China Environmental Science，2000，20（3）：245.

［9］ Chevreuil M，Blanchard M，Teil M J，et al.Polychlorobiphenyl behaviour in the water／sediment system of the Seine River，F(xiàn)rance［J］.Water Research，1998，32（4）：1204.

［10］ Brownawell B J，F(xiàn)arrington J W.Biogeochemistry of PCBs in interstitial waters of a coastal marine sediment［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1986，50（1）：157.

［11］ 闕明學(xué)，溫青，劉廣民，等.多氯聯(lián)苯在自然水體中的分布現(xiàn)狀與處理工藝［J］.中國給水排水，2006，22（24）：10.QUE Mingxue，WEN Qing，LIU Guangmin，et al.Distribution and treatment process of polychlorinated biphenyls in natural waters［J］.China Water ＆Wastewater，2006，22（24）：10.

［12］ 孫振中，戚雋淵，曾智超，等.長江口九段沙水域環(huán)境及生物體內(nèi)多氯聯(lián)苯分布［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2008，21（3）：92.SUN Zhenzhong，QI Juanyuan，ZENG Zhichao，et al.Polychlorinated biphenyls in the water，soil and aquatic animals from the Jiuduansha Wetland of Yangtze River estuary［J］.Research of Environmental Sciences，2008，21（3）：92.

［13］ 熊幼幼，李欣年，徐殿斗，等.上海嘉定地區(qū)大氣顆粒物中有機鹵素污染物的測定［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2006，28（3）：139.XIONG Youyou，LI Xinnian，XU Diandou，et al.Determination on organohalogens in aerosol in Jiading District，Shanghai［J］.Journal of Nuclear and Radiochemistry，2006，28（3）：139.

［14］ 陳燕燕，尹穎，王曉蓉，等.太湖表層沉積物中PAHs和PCBs的分布及風險評價［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2009，29（2）：118.CHEN Yanyan，YIN Ying，WANG Xiaorong，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyl in surface sediments of Taihu Lake：the distribution，sources and risk assessment［J］.China Environmental Science，2009，29（2）：118.

［15］ Ahlborg U G，Becking G C，Birnbaum L S，et al.Toxic equivalency factors for dioxin－like pcsbs－report on a who－eceh and ipcs consultation，December 1993［J］.Chemosphere，1994，28（6）：1049.

［16］ Safe S.Development， validation and limitations of toxic equivalency factors［J］.Chemosphere，1992，25（12）：61.

［17］ Berg M V D，Birnbaum L S，Denison M，et al.The 2005 World Health Organization reevaluation of human and mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin－like compounds［J］.Toxicological Sciences，2006，93（2）：223.

［18］ Yang J M，Salmon A G，Marty M A.Development of TEFs for PCB congeners by using an alternative biomarker—thyroid hormone levels［J］.Regulatory Toxicology and Pharmacology，2010，56（2）：225.

［19］ Berg M V D，Birnbaum L，Bosveld A T C，et al.Toxic equivalency factors （TEFs）for PCBs，PCDDs，PCDFs for humans and wildlife［J］.Environmental Health Perspectives，1998，106（12）：775.

［20］ Okay O S，Karacik B，Basak S，et al.PCB and PCDD／F in sediments and mussels of the Istanbul Strait（Turkey）［J］.Chemosphere，2009，76（2）：159.

［21］ Nieuwoudt C，Quinn L P，Pieters R，et al.Dioxin－like chemicals in soil and sediment from residential and industrial areas in central South Africa［J］.Chemosphere，2009，76（6）：774.

［22］ 楊永亮，史雙昕，潘靜，等.南四湖沉積物中二噁英類化合物的分布［J］.環(huán)境化學(xué)，2004，23（5）：549.YANG Yongliang，SHI Shuangxin，PAN Jing，et al.Congener distributions of dioxin－like compounds in sediments from the Nansi Lakes，China［J］.Environmental Chemistry，2004，23（5）：549.

［23］ Canadian Council of Ministers of the Environment.Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life：Summary tables.Updated［S］.Winnipeg：Canadian Council of Ministers of the Environment，1999.