天然沸石對(duì)陽(yáng)離子染料中性紅的吸附及機(jī)理研究

鄒衛(wèi)華， 白紅娟， 李 苛， 趙亞婔， 韓潤(rùn)平

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)系 河南 鄭州450001)

天然沸石對(duì)陽(yáng)離子染料中性紅的吸附及機(jī)理研究

鄒衛(wèi)華1， 白紅娟1， 李 苛1， 趙亞婔1， 韓潤(rùn)平2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)系 河南 鄭州450001)

研究了天然沸石對(duì)中性紅的吸附及其作用機(jī)理，考察了吸附劑用量、pH值、鹽濃度、振蕩時(shí)間、中性紅初始質(zhì)量濃度、溫度等因素對(duì)沸石吸附中性紅的影響. 結(jié)果表明，吸附量隨著吸附劑用量的增加而減少，但隨著溶液pH值的增大、溫度的升高以及鹽濃度的降低而增加；吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫式. 溫度從288 K升高到308 K，中性紅的飽和吸附量從14.79 mg/g升高到31.78 mg/g.利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及粒子內(nèi)擴(kuò)散方程檢驗(yàn)了吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，其吸附過(guò)程的速率控制步驟為膜擴(kuò)散控制，并隨溶液初始質(zhì)量濃度的增加準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)降低，面內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)增加.

沸石； 中性紅； 吸附

0 引言

合成染料具有性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、品種多等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、橡膠、塑料、化妝品、制藥和食品工業(yè)中.合成染料廢水濃度高、色度高、毒性高且水質(zhì)變化大，其處理技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)一直是個(gè)難點(diǎn).為此，國(guó)內(nèi)外已試用多種方法和技術(shù)，如化學(xué)混凝法、離子交換法、臭氧氧化法、H2O2及Fenton試劑法、電化學(xué)法、光催化降解法和吸附法等[1]，其中，吸附法是廣泛使用的去除水中難降解污染物的有效方法.

沸石是一種天然廉價(jià)礦物，具有較高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性，吸附性能優(yōu)良，既可用于去除水中氨氮、有機(jī)污染物，又可用于去除水中重金屬離子，在水和廢水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景[2-5].作者以中性紅為研究對(duì)象，用分光光度法研究了天然沸石對(duì)中性紅的吸附行為，探討了pH值、吸附時(shí)間、吸附劑用量、溫度、中性紅初始質(zhì)量濃度及鹽濃度等因素對(duì)中性紅的吸附影響，分別利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型探討了中性紅/沸石的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特性及其吸附機(jī)理.

1 材料和方法

1.1材料和儀器

材料源自河南省信陽(yáng)市的天然斜發(fā)沸石，取20～40目進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).沸石的紅外光譜主要由吸收的水份、沸石的骨架振動(dòng)及Si—O或Al—O的振動(dòng)引起.沸石表面粗糙，XRD分析表明該沸石屬斜發(fā)沸石，EDS分析表明沸石主要由硅、鋁、氧及鉀等元素組成[6-7].中性紅、NaOH、HCl等均為分析純.

721分光光度計(jì)(上海第三儀器有限公司)；SHZ-82恒溫氣浴振蕩器 (常州國(guó)華電器有限公司).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將3 g/L天然沸石放入50 mL錐形瓶中(吸附劑用量實(shí)驗(yàn)除外)，加入一定質(zhì)量濃度的中性紅溶液10 mL，在振蕩器上進(jìn)行吸附.一定時(shí)間后取上清液用光度法測(cè)定中性紅的質(zhì)量濃度，計(jì)算單位質(zhì)量的沸石對(duì)中性紅的吸附量.吸附溫度分別控制在288，298和308 K.

1.3中性紅的測(cè)定

采用可見(jiàn)分光光度法，在pH為4.5左右，530 nm處測(cè)量吸光度，根據(jù)吸光度與中性紅的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系進(jìn)行中性紅的測(cè)定.

圖1 沸石用量對(duì)中性紅吸附的影響Fig.1 Effect of zeolite dosage on adsorpbion of neutral red

2 結(jié)果與討論

2.1沸石用量對(duì)中性紅吸附的影響

取數(shù)份60 mg/L的中性紅吸附液10 mL，分別加入0.01～0.10 g的沸石，在288 K振蕩8 h. 以吸附量和吸附百分率對(duì)吸附劑用量作圖，結(jié)果見(jiàn)圖1.

從圖1可以看出，隨著沸石用量的增加，沸石對(duì)中性紅的吸附量逐漸降低，而吸附百分率隨吸附劑用量的增加而逐漸增大.這是因?yàn)槲絼┯昧康脑黾犹峁┝烁嗟幕钚晕近c(diǎn)位，可以吸附去除更多的染料分子，因此去除率是隨著沸石用量的增加而增加的；而由于每個(gè)體系中染料分子的數(shù)量是相等的，活性吸附點(diǎn)位的增加就導(dǎo)致了單位質(zhì)量吸附劑吸附染料分子的質(zhì)量降低，因此單位吸附量是隨著沸石用量的增加而降低的.這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道的類(lèi)似.

2.2pH值對(duì)中性紅吸附的影響

中性紅溶液的初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH分別為1～7，以吸附量qe對(duì)pH值作圖，結(jié)果如圖2所示.pH在1～4時(shí)，隨pH的升高，中性紅的吸附量不斷增加，當(dāng)pH約為4時(shí)，吸附量達(dá)到最大.在pH為4～7范圍內(nèi)，吸附量變化不大.在水溶液中，中性紅以陽(yáng)離子形式存在，pH較低時(shí)，沸石表面被較多的H+包圍，與中性紅陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合吸附劑表面的活性點(diǎn)位；pH較高時(shí)，沸石表面帶負(fù)電荷，通過(guò)靜電引力結(jié)合較多的中性紅陽(yáng)離子.鑒于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在以后的實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.5.

2.3鹽濃度對(duì)中性紅吸附的影響

中性紅溶液的初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，在288 K振蕩8 h.KCl、NaCl及CaCl2對(duì)吸附量的影響如圖3所示.

圖2 pH值對(duì)中性紅吸附的影響Fig.2 Effect of initial pH on adsorption of neutral red

圖3 鹽濃度對(duì)中性紅吸附的影響Fig.3 Effect of salt concentration on adsorption of neutral red

由圖3可以看出，沸石對(duì)中性紅的吸附量隨著鹽濃度的增加而降低，表明陽(yáng)離子染料與支持電解質(zhì)之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附.Ca2+對(duì)吸附的影響大于Na+和K+，而K+的影響大于Na+，說(shuō)明共存離子對(duì)陽(yáng)離子染料的影響與其化合價(jià)以及離子的水合半徑等性質(zhì)有關(guān)[10-11].

2.4中性紅的吸附等溫線(xiàn)及熱力學(xué)研究

在中性紅初始質(zhì)量濃度范圍為10～150 mg/L的吸附液中(pH為4.5)，加入0.03 g粒徑為20～40目的沸石，分別在288，298和308 K 條件下吸附8 h，吸附等溫線(xiàn)如圖4所示.

從圖4可以看出，在中性紅的初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，沸石對(duì)中性紅的吸附量增幅較大；當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過(guò)60 mg/L時(shí)，中性紅的吸附量增幅減緩，隨著質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大，吸附逐漸達(dá)到飽和.溫度從288 K升高到308 K，沸石對(duì)中性紅的吸附量增大.

選取常見(jiàn)的Langmuir等溫吸附方程[12]，將不同溫度下沸石吸附中性紅的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與方程進(jìn)行非線(xiàn)性擬合分析.Langmuir 吸附等溫式為

(1)

式中：qe為平衡吸附量;qm為飽和吸附量;KL為吸附平衡常數(shù);Ce為吸附平衡后陽(yáng)離子染料的質(zhì)量濃度.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，依式(1)作圖，得Langmuir吸附等溫式參數(shù).在不同溫度下，沸石對(duì)中性紅的吸附符合Langmuir等溫吸附模型 (R均大于0.970). 溫度從288,298 K升高到308 K，吸附平衡常數(shù)KL依次從0.040，0.028降低到0.017，而中性紅的飽和吸附量qm依次從14.79，18.84 mg/g升高到31.78 mg/g，表明沸石對(duì)中性紅的吸附過(guò)程是吸熱的.

2.5接觸時(shí)間對(duì)中性紅吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

在288 K時(shí)，不同中性紅質(zhì)量濃度下接觸時(shí)間對(duì)沸石吸附中性紅的影響如圖5所示.可以看出，沸石對(duì)中性紅的吸附過(guò)程分為3個(gè)階段：初期是快速過(guò)程；20 min以后，吸附速率明顯減慢，進(jìn)入中速過(guò)程；150 min后進(jìn)入慢速階段，吸附8 h后基本達(dá)到平衡.達(dá)到中性紅吸附平衡所需時(shí)間在很大程度上與初始質(zhì)量濃度有關(guān)，對(duì)于質(zhì)量濃度為60，80和100 mg/L的中性紅溶液，分別在180，300和420 min之后，中性紅的吸附量增加緩慢，基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.

圖4 不同溫度下的吸附等溫線(xiàn)與Langmuir模型的非線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)Fig.4 Adsorption isotherm curves at different temperatures and Langmuir isotherm curve

圖5 不同中性紅質(zhì)量濃度下接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of contact time on neutral red adsorption at various initial concentrations

時(shí)間對(duì)吸附的影響可用動(dòng)力學(xué)方程來(lái)預(yù)測(cè).準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是常用的動(dòng)力學(xué)方程之一[13]，其非線(xiàn)性形式為

(2)

式中：K2是吸附速率常數(shù);qe和qt分別是吸附平衡時(shí)和吸附過(guò)程中任意時(shí)間t時(shí)的吸附量.將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)式(2)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1.

由表1中可以看出，對(duì)于3種不同初始質(zhì)量濃度的中性紅溶液，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.980，而且所計(jì)算得到的平衡吸附量值與實(shí)際平衡吸附量值基本符合，說(shuō)明用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以預(yù)測(cè)時(shí)間對(duì)吸附的影響.該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程也說(shuō)明吸附是化學(xué)吸附[13].

由表1顯示，準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)K2隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加而減小，從圖5可以看出,吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡所需要的時(shí)間隨溶液質(zhì)量濃度的增加而增加，這種變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[8,14-15]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有類(lèi)似規(guī)律.

2.6吸附機(jī)理

按照Weber和Morris理論，粒子內(nèi)擴(kuò)散方程[16]為

qt=kidt1/2+C，

(3)

式中：kid是粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù);C表示膜擴(kuò)散程度.以qt對(duì)t1/2作圖，可將圖中曲線(xiàn)分為兩部分：初始部分代表膜擴(kuò)散，后續(xù)部分代表粒子內(nèi)擴(kuò)散[17-18].圖6顯示，整個(gè)吸附過(guò)程分為初始部分的膜擴(kuò)散階段和后續(xù)部分的內(nèi)擴(kuò)散階段，同時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液的初始質(zhì)量濃度與吸附過(guò)程的控制步驟有較大關(guān)系，溶液初始質(zhì)量濃度越大，截距越大，吸附劑表面吸附作用在速率控制步驟中的影響越大，kid也越大(見(jiàn)表1).

表1 中性紅不同質(zhì)量濃度下沸石對(duì)中性紅的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為了預(yù)測(cè)吸附過(guò)程中速率控制步驟，用Boyd動(dòng)力學(xué)方程[19]進(jìn)一步分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù). Boyd動(dòng)力學(xué)方程為

(4)

(5)

Bt是F的函數(shù)，其值在不同的吸附時(shí)間可以通過(guò)式(5)計(jì)算得到.以Bt對(duì)t作圖(見(jiàn)圖7)，B值為圖中直線(xiàn)的斜率，通過(guò)該圖可以區(qū)別吸附是屬于膜擴(kuò)散控制還是粒子內(nèi)擴(kuò)散控制.如果直線(xiàn)通過(guò)原點(diǎn)，則說(shuō)明吸附控制步驟為粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，否則為膜擴(kuò)散控制[20].

圖6 288 K時(shí)沸石吸附中性紅的粒子內(nèi)擴(kuò)散圖Fig.6 Intraparticle diffusion plot for neutral red on zeolite at 288 K

圖7 沸石吸附中性紅的Bt對(duì)t圖Fig.7 Plot of Bt vs. t for neutral red on zeolite

從圖7中可以看出，不同質(zhì)量濃度所對(duì)應(yīng)的直線(xiàn)均不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明速率控制步驟為膜擴(kuò)散控制.對(duì)于質(zhì)量濃度為60，80和100 mg/L的中性紅溶液，B值分別為0.011 2，0.009 58和0.009 46 min-1.

不同初始質(zhì)量濃度的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff可通過(guò)式(6)并結(jié)合圖7計(jì)算得到[21]：

(6)

式中：Deff為吸附質(zhì)在吸附劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)；r為假設(shè)為球狀的吸附質(zhì)粒子的半徑.假設(shè)所用吸附劑沸石為球形，粒徑平均為30目，計(jì)算所得Deff值分別為4.27×10-6，3.65×10-6和3.61×10-6cm2/s， 比Deff值為10-11cm2/s(粒子內(nèi)擴(kuò)散為控制步驟[22])的大5個(gè)數(shù)量級(jí)，表明沸石對(duì)中性紅的吸附控制步驟為膜擴(kuò)散控制[23-24].

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，天然沸石對(duì)陽(yáng)離子染料中性紅具有很好的去除效果.在288 K時(shí)，沸石對(duì)中性紅的最大吸附量為14.79 mg/g，并且隨著溫度升高吸附量增大. 吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir方程，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型，隨溶液初始質(zhì)量濃度的增大，由模型擬合得到的準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)減小，粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)增大.由Boyd動(dòng)力學(xué)方程分析表明，中性紅在沸石上的吸附控制步驟為膜擴(kuò)散控制.

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AdsorptionPropertiesandMechanismofNeutralRedonNaturalZeolite

ZOU Wei-hua1, BAI Hong-juan1, LI Ke1, ZHAO Ya-fei1, HAN Run-ping2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

The adsorption of neutral red onto natural zeolite in aqueous solutions was investigated. Experiments were carried out as function of adsorbent dosage,pH,salt concentration,contact time,initial dye concentration and temperature. The results showed that as the dose of zeolite and salt concentration increased,the adsorption capacities of neutral red decreased,but increased with the increase in pH and temperature. The equilibrium data was fitted well by the Langmuir model. According to the evaluation with the Langmuir equation,the maximum adsorption capacities of neutral red onto zeolite increased from 14.79 mg/g to 31.78 mg/g with temperature increasing from 288 K to 308 K. The kinetics of adsorption of neutral red was discussed using the pseudo-second-order and the intraparticle diffusion model.The adsorption process was controlled by membrane diffusion,the pseudo-second-order rate constant was decreased and intraparticle diffusion rate constant was increased with increasing initial neutral red concentration.

zeolite;neutral red;adsorption

X 703

A

1671-6841(2011)04-0071-06

2011-06-12

河南省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目，編號(hào)102102210103；河南省教育廳科技攻關(guān)資助項(xiàng)目，編號(hào)2010A610003.

鄒衛(wèi)華(1967-)，女，副教授，主要從事環(huán)境分析研究， E-mail:whzou@zzu.edu.cn.