星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性質(zhì)

崔春娜,張 敏,黃繼濤

(1.寧德師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,福建寧德352100;2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710021)

星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性質(zhì)

崔春娜1,張 敏2,黃繼濤1

(1.寧德師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,福建寧德352100;2.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710021)

以丁二酸、丁二醇、丙三醇為原料,通過(guò)熔融縮聚合成了三臂星形結(jié)構(gòu)的聚丁二酸丁二醇酯(s-PBS),運(yùn)用紅外光譜、凝膠滲透色譜、差示掃描量熱儀、熱重分析儀和偏光顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了表征及性能研究。結(jié)果表明,合成的s-PBS的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為7.32×104,結(jié)晶度約為76%,熔點(diǎn)為115.4℃,在堆肥培養(yǎng)液中降解60 d后的生物降解率達(dá)54.16%。

聚丁二酸丁二醇酯;星形結(jié)構(gòu);合成;熱性能;降解性能

0 前言

脂肪族聚酯中已經(jīng)開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品,多數(shù)為具有生物相容性良好、可體內(nèi)降解吸收的生物高分子材料。高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品作為外科手術(shù)固定材料[1],相對(duì)分子質(zhì)量較低的可用做各種新型藥物傳遞系統(tǒng)的載體[2-3],如緩控釋微球、微囊與植入劑等。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大,均聚物的性質(zhì)已不能滿(mǎn)足各種應(yīng)用途徑對(duì)高分子材料的不同要求,近年來(lái)不斷有關(guān)于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性方面的研究報(bào)道[4-5]。

線形脂肪族聚酯多具有較高的熔點(diǎn)和黏度,但熱穩(wěn)定性較差,在高溫熔融加工過(guò)程中易發(fā)生熱降解。將材料轉(zhuǎn)化成星形或超支化聚合物[6],可在獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物同時(shí),使端基數(shù)目增多,性質(zhì)得到改善,可以滿(mǎn)足更多的應(yīng)用需求。關(guān)于聚乳酸支化方面的研究報(bào)道已經(jīng)有很多[7],PBS的研究相對(duì)聚乳酸起步較晚,這方面的研究報(bào)道還不是很多,為此本文在PBS支化方面做了一些探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丁二酸(SA),分析純,西安化學(xué)試劑廠;

1,4-丁二醇(1,4-BD),分析純,西安化學(xué)試劑廠;

丙三醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠;

鈦酸正丁酯,分析純,日本昭和高分子株式會(huì)社;

醋酸鎂,分析純,西安化玻站化學(xué)廠。

以上藥品均為市售,未經(jīng)進(jìn)一步純化,直接使用。

1.2 主要設(shè)備及儀器

烏氏黏度計(jì),1835,上海密通機(jī)電科技有限公司;

凝膠滲透色譜(GPC),HT3-515,美國(guó)Waters公司;

紅外光譜分析儀(FTIR),NEXUS-470,美國(guó)Nicolet公司;

差示掃描量熱儀(DSC),204,德國(guó)Netzsch公司;

熱失重分析儀(TGA),Q500,美國(guó) TA公司;

偏光顯微鏡(POM),B K-POL,重慶奧特光學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將SA、1,4-BD按一定摩爾比例加入三口燒瓶中,通入穩(wěn)定的氮?dú)饬?排除空氣,加入催化劑平穩(wěn)攪拌,在油浴中緩慢升溫至所有反應(yīng)物熔融,控溫180℃左右繼續(xù)攪拌,持續(xù)加熱脫去反應(yīng)體系的水分。脫水完全后將三通閥的一端連上抽真空裝置,開(kāi)三通閥,停氮?dú)饬?抽真空,控制真空度在66.5 Pa以下快速升溫至200℃左右,聚合反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后,加入少量丙三醇,控制真空度在66.5 Pa以下,保持溫度繼續(xù)反應(yīng)1 h,反應(yīng)結(jié)束通入氮?dú)饬?將真空裝置取去,迅速取出產(chǎn)物。其合成路線如圖1所示。

圖1 s-PBS的合成示意圖Fig.1 The synthesis scheme of s-PBS

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,用氯仿溶解,KBr涂膜測(cè)試;

用烏氏黏度計(jì)測(cè)量聚合物的特性黏度[η],以三氯甲烷為溶劑,濃度為1 g/100 mL;

用 GPC測(cè)試聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,三氯甲烷為流動(dòng)相,濃度為 0.3%,流出速度 1 mL/min,柱溫40℃,標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯;

TGA分析:升溫速率為10℃/min,氮?dú)鈿夥?升溫區(qū)間20～550℃,其中 Td是失重50%時(shí)熱分解溫度;

DSC分析:樣品質(zhì)量均約為10 mg,將樣品在180℃熔融5 min以消除熱歷史,再以10℃/min速度降溫掃描至-80℃,以10℃/min的速度升溫掃描至200℃;

POM分析:常溫下,40×10偏光觀察;

降解性能測(cè)試:采用熔融熱壓法制膜(平均厚度為80μm),剪成1 cm×4 cm樣品,將其浸入熟化一個(gè)月后的堆肥培養(yǎng)液中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),每隔10 d取一次樣,蒸餾水洗滌、真空干燥后稱(chēng)量,用顯微鏡觀察表面;

降解后的失重率按式(1)計(jì)算。每組3個(gè)平行樣,失重率取其平均值。

式中 m0——薄膜樣品的原始質(zhì)量,g

mt——薄膜樣品降解 t天后的質(zhì)量,g

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

如圖2所示,該樣品分別在波數(shù)3430、2946、2872、1717、1387、1337、1209、1156、1046、954、919、805 cm-1處有吸收峰。其中3430 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰,2946 cm-1處為 C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1717 cm-1處為 CO伸縮振動(dòng)吸收峰,1387 cm-1處為 CH2彎曲振動(dòng)吸收峰 ,1209、1156、1046 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。這些吸收峰都是PBS的特征吸收峰。除了PBS的特征吸收峰外 ,該樣品還在1337 cm-1處有一個(gè)明顯的吸收峰,此處為—CH—的吸收峰,證明丙三醇成功地接到了分子中心。由此可以推測(cè)所得到的產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物。

圖2 s-PBS的 FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of s-PBS

2.2 GPC結(jié)果分析

GPC分析得出,產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到7.32×104,重均相對(duì)分子質(zhì)量為12.62×104。從圖3可以看出有2個(gè)峰,通過(guò)擬合算出高相對(duì)分子質(zhì)量峰面積約占88%,后出峰面積占12%?？梢越忉尀榇蟛糠值闹辨淧BS都聚合到中心分子丙三醇上形成了目標(biāo)產(chǎn)物,相對(duì)分子質(zhì)量較高,不排除有一小部分是以直鏈PBS形式存在的,相對(duì)分子質(zhì)量較低。

圖3 s-PBS的 GPC曲線Fig.3 GPC curves of s-PBS

產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小主要由前期的聚合階段決定,可以通過(guò)控制添加丙三醇的時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)合成產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的大小;加入丙三醇的量也很重要,添加量過(guò)多很容易發(fā)生交聯(lián),本實(shí)驗(yàn)中所有產(chǎn)物均為白色固體。

2.3 s-PBS的熱性能

從圖4可以看出,s-PBS的熔點(diǎn)(Tm)為115.4℃,熔程相對(duì)較寬,可能是由于相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍比較寬的原因。熔融熱焓為83.9 J/g,根據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道的線形結(jié)構(gòu) PBS的熔融熱焓值 110.3 J/g,可估算s-PBS的結(jié)晶度約為76%,合成產(chǎn)物是一種結(jié)晶性較高的聚合物。

圖4 s-PBS的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves of s-PBS

從圖5可以看出產(chǎn)物的熱性能穩(wěn)定,熱分解溫度較高,300℃左右開(kāi)始出現(xiàn)快速失重,Td在350 ℃以上,說(shuō)明產(chǎn)物具有良好的熱加工性能和實(shí)用性。

圖5 s-PBS的 TGA和DTG曲線Fig.5 TGA and DTG curves of s-PBS

2.4 s-PBS的降解性能

從圖6可以看出,s-PBS可以生物降解。降解開(kāi)始的前10 d,聚合物的降解速度較快,降解質(zhì)量損失率達(dá)到13 %左右,后來(lái)降解速度相對(duì)緩慢,從40 d以后,聚合物的降解速度又有加快的趨勢(shì),降解60 d后,質(zhì)量損失率達(dá)到54.16%,說(shuō)明s-PBS具有更好的降解性能。

圖6 s-PBS降解的質(zhì)量損失率Fig.6 The mass loss of s-PBS after degradation

從圖7(a)可以看出,降解前s-PBS薄膜的表面光滑,無(wú)明顯凹凸;從圖7(b)可以清楚地看到,薄膜表面變得粗糙,并出現(xiàn)了很多細(xì)小的孔洞,說(shuō)明薄膜在微生物的作用下發(fā)生了降解;從圖7(c)可以看出,在降解60 d后s-PBS薄膜的表面粗糙,明顯凹凸不平,表面出現(xiàn)很多分布不規(guī)則的洞陷,應(yīng)該是被微生物茲化侵蝕所致。

一般認(rèn)為,薄膜表面的無(wú)定形區(qū)優(yōu)先在生物酶的催化作用下發(fā)生降解[9],結(jié)晶區(qū)域結(jié)構(gòu)規(guī)整,分子鏈排列緊密有序,較難降解。s-PBS結(jié)晶度較大卻出現(xiàn)了良好的降解效果,這可能是由于s-PBS的結(jié)構(gòu)特別,支鏈增多,分子中端基的相對(duì)數(shù)目增加,導(dǎo)致其降解速度加快。

圖7 s-PBS膜的表面形態(tài)(40×10)Fig.7 The surface morphology of s-PBS(40×10)

3 結(jié)論

(1)以丁二酸、1,4-丁二醇、丙三醇為原料,雙催化劑,熔融縮聚合成了s-PBS,該聚合物具有獨(dú)特的三臂星形結(jié)構(gòu);

(2)聚合物 s-PBS的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到7.32×104,重均相對(duì)分子質(zhì)量為12.62×104,s-PBS的結(jié)晶度達(dá)76%,熔點(diǎn)為115.4℃,熱分解溫度較高;

(3)聚合物s-PBS具有良好的生物降解性,在堆肥培養(yǎng)液中降解60 d的質(zhì)量損失率達(dá)到54.16%,降解前表面光滑,降解后表面粗糙,被微生物茲化侵蝕嚴(yán)重,表面明顯凹凸不平,出現(xiàn)很多分布不規(guī)則的洞陷。

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Synthesis and Properties of PBS with Star-shaped Structure

CUI Chunna1,ZHAN G Min2,HUAN GJitao1
(1.Chemistry and Environment Department of Ningde Normal University,Ningde 352100,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

Three arm star-shaped poly(butylene succinate)(s-PBS)was synthesized by melt polycondensation from 1,4-succinate,butanediol,and glycerin,with titanic acid ester as chief catalyst and acetate as assistant catalyst.The property of s-PBS was characterized using FTIR,DSC,GPC,TGA,and POM.The number average molecular weight was found to be 7.32×104,the degree of crystallinity was 76%,the melting temperature was 115.4℃.After biodegradation in compost for 60 days,the biodegradation percentage of s-PBS reached 54.16%.

poly(butylene succinate);star-shaped structure;synthesis;thermal property;biodegradability

TQ323.4+3

B

1001-9278(2011)05-0051-04

2011-02-28

聯(lián)系人,cui0527@yahoo.cn