PEEK的表面改性和表征

陳睿超,孫 輝,許國(guó)志

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

PEEK的表面改性和表征

陳睿超,孫 輝＊,許國(guó)志

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048)

介紹了聚醚醚酮(PEEK)的一些特性及應(yīng)用;綜述了近年來(lái)用于PEEK薄膜表面改性的幾種方法:等離子體處理、紫外輻照及濕化學(xué)法等。此外,概括了改性PEEK表面的表征方法:如掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀和原子力顯微鏡等。

聚醚醚酮;表面改性;表面表征

0 前言

PEEK是英國(guó) ICI公司于1977年開(kāi)發(fā)成功并于80年代初期由英國(guó)Victrex公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種高性能特種工程塑料,被稱為工程塑料的金字塔尖。PEEK是芳香族結(jié)晶型熱塑性聚合物,分子鏈上含有剛性的苯環(huán)、柔順的醚鍵及提高分子間作用力的羰基。PEEK結(jié)構(gòu)規(guī)整,具有耐熱等級(jí)高、耐輻射、化學(xué)穩(wěn)定性高、沖擊強(qiáng)度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1]。

PEEK已經(jīng)在航空航天、電子電氣、醫(yī)療、能源、電力、機(jī)械、汽車、涂料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,成為不可或缺的關(guān)鍵材料。就其在生物醫(yī)療方面的應(yīng)用而言,PEEK樹(shù)脂的優(yōu)勢(shì)是其在熱水、蒸氣、溶劑及化學(xué)試劑等條件下仍然具有良好的力學(xué)性能和水解穩(wěn)定性。此外,PEEK樹(shù)脂還具有無(wú)毒、耐腐蝕、自潤(rùn)滑等優(yōu)點(diǎn),可以替代金屬制作人造骨[2]。但 PEEK本身的生物惰性和高度耐水性使其在很多領(lǐng)域尤其是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

聚合物材料在某一特定領(lǐng)域的應(yīng)用某些情況下取決于其表面性能[3],如表面浸潤(rùn)性、黏附性等生物相容性。因此為使PEEK的表面具有功能性,近年來(lái),研究者們研究探索了諸多表面改性方法。本文著重概述了輻照方法和濕化學(xué)法這2種表面改性方法。

1 PEEK表面改性

目前改善PEEK表面性能的方案有2種[3]:高能輻照(等離子體、臭氧、紫外光、電子束和γ射線)和濕化學(xué)法。輻照方法主要用于改善聚合物表面的黏附性,而濕化學(xué)法則是通過(guò)選擇性地修飾材料表面以控制其表面的化學(xué)性能。

1.1 等離子體法

在高分子領(lǐng)域中所用的等離子體是通過(guò)輝光放電或電暈放電的方式生成的低溫等離子體。低溫等離子體在高分子表面改性的反應(yīng)大致可分為等離子體表面處理和等離子體聚合兩大類,本文主要關(guān)注等離子體表面改性。通過(guò)低溫等離子體引發(fā)的材料表面改性而產(chǎn)生的特性僅僅是限制在表面層,不會(huì)對(duì)高分子本體的性質(zhì)產(chǎn)生本質(zhì)影響。該法主要用于改善材料表面的生物相容性、耐磨損性和防水性等[4]。本文主要概括了改善PEEK表面親水性、黏附性及生物相容性的幾種途徑。

在最初的 PEEK表面處理上,Kokai[5]為了改善PEEK表面的黏附性,用等離子體方法在 PEEK上接枝丙烯酸單體進(jìn)行表面改性。具體如下:PEEK板在氬等離子體氣氛中用丙烯酸蒸氣處理。結(jié)果證明,薄膜表面的黏附性得到提高,在改性薄膜表面涂敷一層環(huán)氧樹(shù)脂后壓制樣品,將表面形成的薄層進(jìn)行剝離,得到了剝離強(qiáng)度為2.5 kg/cm的薄層。

在改善PEEK生物相容性方面,Laera等[6]認(rèn)為,生物材料在培養(yǎng)細(xì)胞時(shí)能潛在地影響細(xì)胞的增殖和分化。為此,他們研究了鼠肝臟細(xì)胞在新的生物活性薄膜上的生長(zhǎng)和分化?；钚员∧な怯筛男缘?PEEK(型號(hào)為PEEK-WC)和聚氨酯(PU)的混合物通過(guò)相反轉(zhuǎn)技術(shù)即利用直接浸入沉淀的方法制備的。PEEK-WC是由4,4二氯二苯丙酮和酚酞縮聚反應(yīng)制得[7]。具體如下:用 H2和NH3離子體處理 PEEK-WC/PU膜的表面,PEEK-WC/PU薄膜的等離子體預(yù)處理(H2交聯(lián))和處理(NH3接枝含 N基團(tuán))改性過(guò)程在派勒斯(pyrex)玻璃平行板反應(yīng)器中進(jìn)行。H2預(yù)處理能使薄膜在接枝含N基團(tuán)之后有效地減緩PEEK-WC/PU薄膜的老化。放電是在帶有射頻驅(qū)動(dòng)的電極與較低的內(nèi)置電極之間發(fā)生的,內(nèi)置電極離地面7 cm遠(yuǎn)并被用作基底物質(zhì)支架。用電子質(zhì)量流量計(jì)將反應(yīng)室中充滿氣體。反應(yīng)過(guò)程中用一個(gè)旋轉(zhuǎn)泵來(lái)維持壓力的恒定。由于等離子體預(yù)處理和處理過(guò)程是連續(xù)的,因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)不能打開(kāi)反應(yīng)器。已接枝含N基團(tuán)薄膜的性能是通過(guò)分析培養(yǎng)的肝細(xì)胞的特定功能來(lái)表征的。結(jié)果表明,薄膜表面在細(xì)胞培養(yǎng)初始階段的黏附性提高了,同時(shí)表面也具有了維護(hù)細(xì)胞表觀形態(tài)和分化細(xì)胞的功能[8]。讓細(xì)胞在生物反應(yīng)器中培養(yǎng)一段時(shí)間后,肝細(xì)胞在原始的薄膜和N H3等離子體接枝的PEEK-WC/PU薄膜上均能增長(zhǎng)。然而與那些在普通的培養(yǎng)基上培養(yǎng)的細(xì)胞相比,肝胚胎細(xì)胞在已接枝含N基團(tuán)的PEEK-WC/PU薄膜上表現(xiàn)出更高的功能活性,這種功能活性會(huì)產(chǎn)生高產(chǎn)量的白蛋白和尿素,同時(shí)在改性薄膜上顯示出了甲胎蛋白的基因表達(dá)和干細(xì)胞分化過(guò)程的依賴方式。在組織細(xì)胞衰老的研究上,在改性薄膜上培養(yǎng)的肝白蛋白細(xì)胞比那些在普通的培養(yǎng)基上培養(yǎng)的細(xì)胞具有更高的端粒酶活性。因此薄膜能在試管中維持與人體肝功能相似的特性,且允許白蛋白細(xì)胞的增長(zhǎng)[7]。改性薄膜生物相容性的提高為進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用提供了依據(jù)。

在改善PEEK表面親水性方面,利用氧等離子體處理方法對(duì)PEEK薄膜進(jìn)行表面改性的過(guò)程已被研究,包括2個(gè)過(guò)程:直接氧等離子體處理和遠(yuǎn)程氧等離子體處理。2個(gè)過(guò)程都是氧等離子體處理,均使PEEK薄膜的降解和表面親水性得到改善,但遠(yuǎn)程等離子體處理與直接氧化等離子處理相比更適合于PEEK薄膜表面親水性的改善。因此,Inagaki等[9]利用遠(yuǎn)程等離子體處理方法改性PEEK表面。結(jié)果顯示,處理后的薄膜表面會(huì)形成顯著的C—O基團(tuán)而不是C∶O基團(tuán),C—O作為一個(gè)含氧的基團(tuán)使 PEEK表面成為具有44°接觸角的高親水性表面。達(dá)到了改善 PEEK薄膜表面親水性的目的。

1.2 紫外輻照

在眾多的輻照方法中,紫外光輻照誘導(dǎo)接枝聚合方法的應(yīng)用較為廣泛,尤其是在聚合物表面改性領(lǐng)域。這是由于紫外光接枝有2個(gè)突出的特點(diǎn):(1)紫外光對(duì)材料的穿透力差,故接枝聚合可嚴(yán)格地被限制在材料的表面或亞表面進(jìn)行,不會(huì)損壞基體的本體性能;(2)紫外輻照光源及設(shè)備成本低,易于連續(xù)化操作[4]。這2個(gè)特點(diǎn)決定了該方法在表面改性中的特殊地位,也促使了表面光聚合接枝的發(fā)展越來(lái)越快。以下概括了紫外輻照在PEEK表面改性上的眾多應(yīng)用。

紫外輻照誘導(dǎo)接枝聚合物表面同樣也會(huì)改善聚合物表面的潤(rùn)濕性、親水性及黏附性等生物相容性。Kyomoto等[10]研究并證明了在PEEK表面的納米尺度層上可光誘導(dǎo)接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(MPC)聚合而不使用任何光引發(fā)劑,稱為“自引發(fā)表面接枝聚合物”。已有研究表明,在 PEEK結(jié)構(gòu)骨架上存在作為一種光引發(fā)劑的二苯甲酮,其結(jié)構(gòu)與苯甲酮類似。在光引發(fā)過(guò)程中,PEEK單體結(jié)構(gòu)中會(huì)產(chǎn)生苯甲酮單元中的半苯頻哪醇自由基,這種自由基在接枝聚合作用過(guò)程中可作為光引發(fā)劑[11]。改性方法如下:PEEK樣品先在乙醇中用超聲波清洗,在真空下干燥,接著將 PEEK浸入 MPC水溶液中。在60℃下對(duì)PEEK表面進(jìn)行紫外輻照,將聚2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)接枝的PEEK樣品從反應(yīng)溶液中移出,用純水或乙醇清洗其表面來(lái)除去未反應(yīng)的單體和未接枝的聚合物,在室溫下干燥。由于MPC是一種高度親水的復(fù)合物和PMPC納米尺度層的構(gòu)造,表面已接枝PMPC的PEEK的水潤(rùn)濕性和潤(rùn)滑性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未被處理的 PEEK表面。再者,與未被改性的PEEK表面相比,在已接枝PMPC的PEEK表面上,牛血清白蛋白(BSA)的吸附量明顯減少。由于這種光誘導(dǎo)聚合過(guò)程僅發(fā)生在 PEEK基體表面,可預(yù)測(cè) PEEK的力學(xué)性能不會(huì)因其表面被改性而變化。因此在不存在光引發(fā)劑的情況下,這種新穎而簡(jiǎn)單的光誘導(dǎo)接枝聚合反應(yīng)非常適合工業(yè)應(yīng)用,包括制備醫(yī)療設(shè)備。

在PEEK表面潤(rùn)濕性方面,Mathieson等[12]通過(guò)紫外輻照方法對(duì)聚合物表面進(jìn)行預(yù)處理,在外界條件下連續(xù)引入氧官能團(tuán)以增加PEEK表面的潤(rùn)濕性,使所得表面具有一定的應(yīng)用前景。

此外,還研究了紫外輻照誘導(dǎo)各種各樣高性能纖維的表面改性。Kestin等[13]利用紫外輻照研究探索了對(duì)于一個(gè)可控的物理表面改性過(guò)程適用于纖維織物(PEEK)處理的精確條件。

借助紫外輻照方法,聚合物與碳或石墨、金屬、陶瓷表面的相互作用使PEEK表面產(chǎn)生新的化學(xué)鍵和新的表面形態(tài)等也得到研究。Takeda[14]通過(guò)較強(qiáng)的紫外光激發(fā)來(lái)研究改性PEEK材料表面的性能。這些性能大部分取決于原始的化學(xué)鍵和紫外光線的波長(zhǎng)。在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多功能鍵,例如—OH、—CO、—COOH及—CF等,這使得PEEK表面具有了新的功能特性。

1.3 等離子體處理與紫外輻照結(jié)合

在聚合物表面改性過(guò)程中,除了應(yīng)用單一的輻照方法外,可以結(jié)合使用其他不同輻照方法以達(dá)到更好的效果。Chan等[15]為了在石墨/PEEK層壓板表面得到共價(jià)接枝產(chǎn)物,同時(shí)利用了等離子體處理方法和紫外輻照方法。處理方法如下:石墨/PEEK層壓制品是通過(guò)在伴隨著空氣老化的氬等離子體氣氛中光接枝上α-縮水甘油基和ω-丙烯酸酯雙酚A來(lái)制備的。石墨/PEEK薄片樣本的表面用丙酮沖洗之后用氬等離子體處理。氬等離子體預(yù)處理過(guò)程是在一個(gè)不銹鋼的鋼櫥里進(jìn)行的,并帶有一個(gè)在13.56 MHz下操作的固態(tài)無(wú)線頻率發(fā)生器。輝光放電櫥在激發(fā)之前用連續(xù)的氬氣流徹底清洗以除去大氣中氣體的痕量,比如氧氣、氮?dú)夂退?。輝光放電處理的時(shí)間在30～180 s之間變化。將預(yù)處理所得的樣品暴露在空氣中幾分鐘,以使表面活性種與氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物或羥基過(guò)氧化物,為之后的紫外接枝做準(zhǔn)備。制品表面的黏附性能是用Ebecryl 3605(部分丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂,含有一個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)和一個(gè)環(huán)氧基樹(shù)脂官能團(tuán))來(lái)改善的,陳置的樣品用帶有聚酯薄層的Ebecryl 3605涂敷。薄層/單體/聚酯薄膜組裝起來(lái)在室溫下進(jìn)行紫外輻照接枝。接枝之后,將聚酯薄膜移開(kāi),薄層樣品用丙酮徹底清洗來(lái)除去未接枝的 Ebecryl 3605,烘干,經(jīng)測(cè)定已接枝的樣品表面黏附性顯著提高。

1.4 其他輻照方法

60Co射線輻照也可對(duì)聚合物進(jìn)行誘導(dǎo)接枝。Hasegawa等[16]為了制備聚合物電介質(zhì)薄膜,將苯乙烯單體輻照誘導(dǎo)接枝到PEEK薄膜上。具體方法如下:將裁剪好的 PEEK用乙醇清洗,室溫下氬氣氛中用60Co射線預(yù)引發(fā),接著樣品被浸入苯乙烯溶液中進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,接枝的PEEK薄膜用大量的甲苯?jīng)_洗以除去均聚物和未反應(yīng)的單體。最后將接枝的薄膜浸入1,2-二氯乙烷的氯磺酸溶液中進(jìn)行磺化,在蒸餾水中水解(如圖1所示[16])。經(jīng)熱分析測(cè)試表明,原始PEEK薄膜熔融吸收的熱與苯乙烯接枝的PEEK薄膜熔融吸收的熱相似,而且在接枝聚合的過(guò)程中,聚合物的結(jié)晶度沒(méi)有變化。同時(shí)也驗(yàn)證了苯乙烯接枝在結(jié)晶PEEK薄膜的非晶區(qū)域,并沒(méi)有破壞結(jié)晶區(qū)域的結(jié)構(gòu)。因此,接枝在PEEK上的聚合物可以與PEEK薄膜的非晶相相容。已接枝的PEEK薄膜通過(guò)使聚苯乙烯接枝的部分連續(xù)磺化轉(zhuǎn)化成PEEK-基電解質(zhì)薄膜。PEEK-基電解質(zhì)薄膜具有超過(guò)0.01 S/cm的電導(dǎo)率,表現(xiàn)出更高的含水量。

圖1 苯乙烯輻照接枝到結(jié)晶的PEEK薄膜上和聚苯乙烯接枝鏈的磺化過(guò)程Fig.1 Radiation graft polymerization of styrene into a crystalline PEEKfilm and subsequent sulfonation of polystyrene grafts

微光刻輻照也被應(yīng)用于PEEK的改性。Henneuse等[17]利用光化學(xué)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn) PEEK表面的功能化。這可以通過(guò)2種光化學(xué)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):基于用光分解基團(tuán)保護(hù)的分子共價(jià)鍵偶合和基于各種疊氮化衍生物的光接枝。他們發(fā)現(xiàn),在PEEK—OH薄膜上接枝的量稍優(yōu)于在PEEK薄膜上的。這可以通過(guò)在其化學(xué)鍵中插入氮烯來(lái)證明,結(jié)果表明,過(guò)程中含有脂肪族的C—H和O—H鍵時(shí)接枝效果更好。

Kleiman等[18]研究了經(jīng)過(guò)一個(gè)硅光伏過(guò)程在PEEK表面上形成了保護(hù)層,可被應(yīng)用在近地軌道的空間環(huán)境中來(lái)阻擋氧氣流的腐蝕和太空中近地軌道中的熱循環(huán)。提高了阻擋紫外線或空氣的能力,表面硬度和抗破壞性也提高。表面改性過(guò)程包括2個(gè)階段:(1)在PEEK表面植入高劑量的含有能量離子的單個(gè)或多個(gè)基底物,以在PEEK表面形成穩(wěn)定的、不易揮發(fā)的氧化物;(2)在植入層的上層部分通過(guò)全部或部分的氧化轉(zhuǎn)變來(lái)形成一個(gè)連續(xù)的、抗氧化物伏擊的表面層[19]。

此外,也可利用介質(zhì)阻檔放電來(lái)對(duì)PEEK表面進(jìn)行改性。Upadhyay等[20]研究了含有羰基的 PEEK薄膜在空氣中進(jìn)行介質(zhì)阻檔放電來(lái)改性其表面,使其表面得到修復(fù)和降解。

1.5 濕化學(xué)法

與輻照法處理聚合物表面的目的類似,濕化學(xué)法同樣是為了使聚合物表面經(jīng)處理之后具有更多功能性。

Yameen等[3]通過(guò)自引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合來(lái)改性PEEK表面性能。PEEK的界面性能是由在其表面引發(fā)的自由基發(fā)生原子轉(zhuǎn)移聚合作用得到的表面上連接聚合物刷子來(lái)決定的。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中,PEEK表面上引發(fā)劑的穩(wěn)定性是通過(guò)2步濕化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的。首先,在PEEK表面的酮類基團(tuán)經(jīng)濕化學(xué)法還原成羥基基團(tuán),然后將2-溴代異丁酰基以共價(jià)鍵形式固定在PEEK表面作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑,如圖2所示[3]。自引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)是在帶有3種不同功能性單體[3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)、單甲氧基封端的低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MeOEGMA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPPAm)]的PEEK表面進(jìn)行的。這些聚合物刷子改性的PEEK表面能充分地表現(xiàn)出聚合物刷各自的理化性能。帶有聚甲基丙烯酸丙基磺酸鉀(PMPS)刷的表面表現(xiàn)出由靜電相互作用引起的選擇性染色,而聚甲氧基寡甘醇甲基丙烯酸酯(PMeOEGMA)改性的表面具有生物排斥性,用聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)改性的表面表現(xiàn)出熱響應(yīng)性。

圖2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic representation of ATRP

Ding Yong[21]研究了復(fù)合多孔疏水性薄膜的制備及應(yīng)用。復(fù)合多孔疏水性薄膜的制備是通過(guò)在預(yù)成型的多孔可聚合的基質(zhì)表面上形成一個(gè)單氟烴層,即薄膜是通過(guò)PEEK和單氟烴層化學(xué)接枝到基質(zhì)的表面形成的。薄膜被廣泛用于流體分離,例如:微過(guò)濾、納米過(guò)濾和超細(xì)過(guò)濾。

Noiset等[22]研究了化學(xué)改性的 PEEK薄膜表面上纖連蛋白(FN)的黏附和共價(jià)接枝。PEEK薄膜通過(guò)濕法化學(xué)被化學(xué)改性成 PEEK—OH、PEEK—NH2和PEEK—NCO。FN分別吸附在 PEEK上和 PEEK—NCO上作為對(duì)比。在有2種非離子存在或不存在的表面活性劑的情況下,蛋白質(zhì)僅僅在 PEEK—NH2上能被吸附。而在 PEEK—NCO上,FN能共價(jià)接枝。普朗尼克(聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物)可阻止非特性蛋白在少量親水性表面上的黏附。因此,Noiset等設(shè)想了一個(gè)過(guò)程,能允許在 PEEK—NCO上黏附最小量的FN且使生成的 PEEK—FN薄膜能固定 FN,進(jìn)而制得了一種新的細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)。

合成聚合物在許多醫(yī)藥工程和生物技術(shù)應(yīng)用中被用作生物材料的幾率逐漸增加。在生物相容性方面,聚合物材料的表面改性可作為一種重要手段。Marchand等[23]利用濕化學(xué)法進(jìn)行 PEEK薄膜的表面改性。選擇性氧化反應(yīng)是在固(薄膜)液(試劑的溶液)界面上進(jìn)行的。在聚合物表面會(huì)產(chǎn)生可設(shè)計(jì)的化學(xué)官能團(tuán)和單體構(gòu)架。通過(guò)共價(jià)接枝大相對(duì)分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)、多肽和合成的單體,反應(yīng)性的PEEK表面被進(jìn)一步功能化并能與動(dòng)物細(xì)胞受體相互作用。這開(kāi)啟了活性生物相容性技術(shù)的大門。

PEEK表面被改性后可作為一種萃取媒介,尤其是在試管中固相微萃取,這對(duì)于液相色譜來(lái)說(shuō)是一種新的預(yù)濃縮方法。Jinno等[24]利用改性的 PEEK毛細(xì)管作為一種萃取媒介。PEEK毛細(xì)管外表面用稀釋的氯磺酸進(jìn)行表面改性和增加表面面積。在萃取時(shí),熔融的SiO2毛細(xì)管中塞滿表面改性的PEEK毛細(xì)管以提高選擇性和萃取效率。

Franchina等[25]制備了半結(jié)晶 PEEK薄膜與羰基選擇性試劑在薄膜-溶液界面反應(yīng)產(chǎn)生的改性薄膜樣品。已研究并報(bào)道了PEEK與2,4-二硝基苯肼、羥胺、亞甲基三苯基正膦、甲基亞磺酰負(fù)碳離子鈉、鈉-2(2-甲氧基乙氧基)鋁氫化物和三甲基硅氧烷氰化物的反應(yīng),這使得PEEK表面改性的途徑更加豐富。

2 PEEK改性表面表征手段

2.1 表征方法

近30年來(lái)發(fā)展了許多先進(jìn)的現(xiàn)代化儀器設(shè)備,為高聚物表面和界面表征提供了有力的手段。

在表面形貌和界面厚度的研究方面,掃描電子顯微鏡(SEM)是比較有力的工具。它可以研究高分子多相體系的微觀相分離結(jié)構(gòu),高分子材料表面、界面和斷面[26],黏結(jié)劑的黏結(jié)效果以及聚合物涂料的成膜特性等。此外,還可以配合 X射線分光儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分的分析[27]。

X射線光電子能譜儀(XPS)被認(rèn)為是表面化學(xué)分析最有效的分析方法。它在所有表面分析能譜中獲得的化學(xué)信息最多[28]:不僅能檢測(cè)表面上的元素,還可以檢測(cè)元素的價(jià)態(tài),因此可以獲知表面上存在的基團(tuán)。在表面化學(xué)成分分析方面,可借助紅外光譜(IR)來(lái)實(shí)現(xiàn),如在傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀中安裝衰減全反射(A TR)附件,使用內(nèi)反射技術(shù)測(cè)定樣品表面的IR譜圖,得到成分信息。

由于XPS對(duì)C、N、O的化學(xué)位移動(dòng)態(tài)范圍較小,因此在用于多官能團(tuán)高聚物的表面分析時(shí),常出現(xiàn)譜峰交疊的情況,使其難以分辨,進(jìn)而發(fā)展了二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析法以彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)。SIMS是最前沿的表面分析技術(shù)。SIMS儀揭示了真正表面和近表面原子層的化學(xué)組成,其信息量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了簡(jiǎn)單的元素分析,可以用于鑒定有機(jī)成分的分子結(jié)構(gòu)。SIMS儀可以在數(shù)秒內(nèi)對(duì)表面的局部區(qū)域進(jìn)行掃描和分析,生成一個(gè)表面成分圖。

原子力顯微鏡(AFM)可獲得極高的分辨率,可應(yīng)用于高分子表面形貌和納米結(jié)構(gòu)、微觀尺寸下材料性質(zhì)、多組分樣品的相分布和亞表面結(jié)構(gòu)的研究。

此外,光學(xué)臺(tái)式接觸角角度計(jì)、差示掃描量熱法(DSC)、差熱分析(DTA)、熱失重法(TG)、電子自旋共振(ESR)、透射電子顯微鏡(TEM)、酶聯(lián)免疫吸附劑測(cè)定(ELISA)以及液體閃爍計(jì)數(shù)器(LSC)也被應(yīng)用于表面表征中。

2.2 具體實(shí)例

Kyomoto[10]在表征PMPC接枝的PEEK表面時(shí),利用帶有ATR的FTIR光譜來(lái)檢測(cè)表面功能性基團(tuán)的振動(dòng)。表面元素的狀態(tài)用 XPS分析,表面的靜態(tài)水接觸角用光學(xué)臺(tái)式接觸角角度計(jì),使用臥滴法進(jìn)行測(cè)量。同時(shí)也使用 TEM對(duì)PMPC接枝的PEEK表面的PMPC層的橫斷面進(jìn)行觀察。Hasegawa等[16]用輻照誘導(dǎo)聚合把PS接枝到PEEK薄膜上來(lái)制備聚電解質(zhì)薄膜。在膜垂直方向深度剖面中硫磺酸基團(tuán)的檢測(cè)是由一個(gè)牌號(hào)為J EOL JSM-5600的SEM連接 EDS在15 kV電壓下操作的。熱性能用DSC和 TG表征。原始的、已接枝的和磺化的PEEK薄膜的全反射光譜用FTIR測(cè)量。同時(shí)還用到 ESR光譜來(lái)檢測(cè)自由基含量。

Chan[15]利用 XPS證實(shí)了在光接枝之后石墨/PEEK的表面過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物的出現(xiàn)和同樣用紫外輻照時(shí)表面過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物的消失。用紫外輻照的空氣老化氬等離子體處理的樣品,XPS測(cè)試顯示出酯基的存在。同時(shí)也證實(shí)了在接枝單體存在下,紫外輻照引起的單體與過(guò)氧化物/氫過(guò)氧化物的共價(jià)鍵作用。利用臥滴法,用光學(xué)接觸角角度計(jì)檢測(cè)已接枝表面在空氣中的靜態(tài)水接觸角。Laera等[6]利用XPS測(cè)定了 H2/NH3等離子體接枝的 PEEK-WC/PU膜的表面化學(xué)組成。Yameen等[3]通過(guò)AFM、SEM、衰減全反射IR、水接觸角測(cè)量和XPS確定了利用自引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合作用改性的PEEK表面聚合物刷的連續(xù)接枝。

Henneuse等[17]研究了功能性的芳基疊氮化物通過(guò)紫外輻照預(yù)接枝在PEEK和PEEK—OH薄膜的表面。XPS分析得到衍射物的量在10%～20%之間。Gudimenko[29]利用一些輔助的表面分析技術(shù),例如XPS、SIMS和SEM與 EDS結(jié)合來(lái)檢測(cè)具有保護(hù)性的PEEK表面改性層成分的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。Marchand等[23]通過(guò)濕化學(xué)法合成的改性 PEEK薄膜的活性可以用放射性共價(jià)鍵衍生物標(biāo)記和氟標(biāo)記,利用LSC、XPS測(cè)量F/C的比例。Franchina等[25]在對(duì)PEEK表面改性之后,所得產(chǎn)物的表面性能用接觸角測(cè)量?jī)x、XPS和IR來(lái)表征。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)輻照方法及濕化學(xué)法處理的PEEK表面具有了功能性,使PEEK表面的黏附性、潤(rùn)濕性、生物相容性等均有提高,尤其是在生物相容性方面。改性PEEK表面的黏附性及親水性的提高使其可作為細(xì)胞培養(yǎng)的基質(zhì),這使得 PEEK的應(yīng)用范圍更加廣泛。同時(shí)也推動(dòng)了PEEK聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。在今后的道路中,經(jīng)過(guò)科研人員不斷地探索與創(chuàng)新,PEEK聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)⒕哂惺謴V闊的應(yīng)用前景。

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Surface Modification and Characterization of PEEK

CHEN Ruichao,SUN Hui＊,XU Guozhi
(School of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Some features and applications of poly(ether ether ketone)were briefly introduced.Several recent surface modification methods for PEEK films were reviewed,including plasma treatment,ultraviolet irradiation,and wetchemistry. In addition,several major surface characterization methods such as scanning electron microscope(SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and atomic force microscope(AFM)were described.

poly(ether ether ketone);surface modification;surface characterization

TQ322.3

A

1001-9278(2011)05-0017-07

2010-11-09

北京市教委科技面上項(xiàng)目 (KM201010011004);教育部留學(xué)歸國(guó)人員科研啟動(dòng)基金

＊聯(lián)系人,sunhui@th.btbu.edu.cn