微膠囊化聚磷酸銨的制備及其在SEBS中的應(yīng)用

馮 申，徐 軍，郭寶華，李錫福

（1.清華大學(xué)化工系，北京100084；2.臺(tái)灣鴻海精密工業(yè)股份有限公司，廣東 深圳518000）

微膠囊化聚磷酸銨的制備及其在SEBS中的應(yīng)用

馮 申1，徐 軍1，郭寶華1，李錫福2

（1.清華大學(xué)化工系，北京100084；2.臺(tái)灣鴻海精密工業(yè)股份有限公司，廣東 深圳518000）

為克服聚磷酸銨（APP）吸濕性大的缺點(diǎn)，采用原位聚合法制備了三聚氰胺甲醛樹(shù)脂微膠囊包覆的聚磷酸銨（MFAPP），并采用掃描電子顯微鏡、熱失重分析儀等對(duì)其進(jìn)行了表征；同時(shí)研究了MFAPP和雙季戊四醇（DPER）組成的膨脹阻燃體系在氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的應(yīng)用，測(cè)試了其耐水性能、阻燃性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，所制得的MFAPP表面包覆層完好致密，并且250℃以下熱失重率僅為1.629%；SEBS阻燃樣條在濕熱環(huán)境下不會(huì)吐白，垂直燃燒級(jí)別達(dá)到FV－0級(jí)，且制成電纜后硬度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均可以滿足要求。

聚磷酸銨；微膠囊包覆；氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；熱穩(wěn)定性；阻燃性能；耐水性；力學(xué)性能

0 前言

近年來(lái)，聚合物材料的無(wú)鹵阻燃引起人們的廣泛關(guān)注[1－2]。以 APP為主要成分的膨脹型 阻 燃 體 系（IFR），因其高效、無(wú)鹵、低煙低毒等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[3－5]。但是，APP具有較大的吸濕性，在高溫高濕的環(huán)境中會(huì)向材料表面遷移并析出，導(dǎo)致材料“吐白”，最終造成阻燃性能和其他性能的降低[6]。

采用微膠囊包覆的方法對(duì)APP進(jìn)行表面改性處理，使得APP顆粒表面包覆一層疏水性殼材，從而可以改善 APP 的耐水性[7－10]。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（密胺樹(shù)脂）因其也具有一定協(xié)同阻燃作用，成為目前包覆APP比較常用的微膠囊殼材[11－13]。

本文采用原位聚合法，制備了MFAPP，研究了其微觀形貌和熱穩(wěn)定性，并將MFAPP和DPER用于SEBS彈性體的阻燃，研究SEBS阻燃樣條的耐水性能、阻燃性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

APP，HT－208（II型，聚合度大于1000），濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；

三聚氰胺，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究院；

甲醛水溶液，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司；

復(fù)合乳化劑，自制；

SEBS彈性體，G系列，美國(guó)Kraton公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab，德國(guó)Haake公司；

平板硫化機(jī)，QLB 350×350×2，上海輕工機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，TE－35，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)，ZT－630，浙江震達(dá)機(jī)械有限公司；

氧指數(shù)儀，HC－2，江寧分析儀器廠；

熱重分析儀（TGA），GTA－60，日本島津公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)，TS－2000，臺(tái)灣GOTECH公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Quanta 200，捷克FEI公司。

1.3 樣品制備

將三聚氰胺和甲醛水溶液按一定比例分散到水中，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5左右，攪拌并加熱至75℃，保溫反應(yīng)1h，得到澄清透明的三聚氰胺甲醛預(yù)聚體溶液；

室溫下，將一定量的APP分散到水中，加入上述預(yù)聚體溶液，使用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0左右，再加入少量自制的復(fù)合乳化劑，高速攪拌10～20min，逐步升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h；降溫靜置，過(guò)濾、洗滌、干燥后即得MFAPP粉末；

將MFAPP和DPER按1∶0.6的比例混合組成膨脹型阻燃劑，再將SEBS和阻燃劑在密煉機(jī)中（溫度約為170℃）混煉15min后出料，阻燃劑用量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），用平板硫化機(jī)壓成合適厚度的試樣，以供性能測(cè)試時(shí)使用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

MFAPP粉末經(jīng)噴金處理后，用SEM觀察其微觀形貌；

取3～5mg的MFAPP粉末置于坩堝中，TGA測(cè)定其失重曲線，空氣氛圍，空氣流量40mL/min，由室溫升溫至750℃以上，升溫速率20℃/min；

SEBS阻燃樣條的耐水性測(cè)試：分別使用APP和MFAPP制備SEBS阻燃樣條，采用以下2種方法比較其耐水性：

（1）將阻燃樣條放入60℃的熱水中浸泡12h，取出烘干2h，稱量浸泡前的質(zhì)量（M）和浸泡并烘干后的質(zhì)量（M′），并計(jì)算比較它們的失重率；

（2）將阻燃樣條放置于高溫高濕環(huán)境（60℃、相對(duì)濕度75%）中，測(cè)試時(shí)間為4d，觀察樣條是否有“吐白”和“起霜”現(xiàn)象的發(fā)生；

按照 GB/T 2408—1996和 GB/T 2406—1980測(cè)試樣品的阻燃性能，室溫下進(jìn)行；

按照GB/T 1040—1992測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速率100mm/min，所有測(cè)試在室溫（25℃）中進(jìn)行；

按照GB/T 2411—1980測(cè)試樣品的硬度（肖A）。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFAPP的微觀形貌

從圖1可以看出，APP顆粒具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，表面非常光滑，其粒徑約為10～20μm。

圖1 APP的微觀形貌（×3000）Fig.1 Morphology of APP

如圖2所示，MFAPP表面有一層比較完整的殼層，包覆在原來(lái)規(guī)則光滑的晶體表面，且粒徑比原來(lái)略有增大；所有的APP顆粒，都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了包覆。因此可以得出結(jié)論，采用本文所述實(shí)驗(yàn)方法，可以在APP顆粒表面實(shí)現(xiàn)比較完好的微膠囊包覆。

2.2 MFAPP的熱穩(wěn)定性

從圖3可以看出，APP的起始分解溫度在300℃左右，其熱分解可分為2個(gè)階段：300～600℃的主要分解產(chǎn)物為氨氣、水蒸氣、交聯(lián)的聚磷酸，失重率約在20%左右；600℃以上時(shí)，聚磷酸進(jìn)一步分解產(chǎn)生磷的氧化物。

與APP相比，MFAPP的起始分解溫度降低，一般加工溫度（取250℃）下，其失重率從0.412%上升到4.798%，熱穩(wěn)定性大幅度下降。因此，MFAPP必須提高其熱穩(wěn)定性才能實(shí)際應(yīng)用。

圖2 MFAPP的微觀形貌Fig.2 Morphology for MFAPP

圖3 APP和MFAPP的TGA曲線Fig.3 TGA curves for APP and MFAPP

因APP具有一定的水解性，而前文所述實(shí)驗(yàn)方法以水為分散相，因此猜測(cè)制備MFAPP過(guò)程中，APP在偏酸性水環(huán)境中發(fā)生輕度水解是導(dǎo)致MFAPP熱穩(wěn)定性下降的主要原因。

因此，首先使用硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）對(duì)APP進(jìn)行初步處理，再通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)方法制備得到改性的MFAPP，如圖3所示，和未改性MFAPP相比，起始分解溫度大幅提高，250℃以下失重下降到1.629%，可滿足應(yīng)用加工時(shí)的要求。本文以下制備SEBS阻燃樣條所使用的MFAPP均為改性MFAPP。

2.3 SEBS阻燃樣條的耐水性

如表2所示，使用MFAPP代替APP組成阻燃劑，其在熱水環(huán)境中12h后的平均質(zhì)量損失從0.6264%下降到0.1547%，耐水性得到大幅度提高。如前文所說(shuō)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因，APP具有一定的吸水性，且水解產(chǎn)物易溶于水中，隨著水分向環(huán)境中遷移，導(dǎo)致阻燃劑的流失，體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中即是樣條質(zhì)量有所下降。

和APP相比，本文制備的MFAPP顆粒的表面有一層三聚氰胺甲醛樹(shù)脂包覆層，這一疏水性的殼層能夠有效降低APP芯材的吸水性和水解反應(yīng)，從而樣條的質(zhì)量損失大幅下降，即耐水性大幅提高。

表1 SEBS阻燃樣條的耐水性能Tab.1 Water－resistance of SEBS flame retarded samples

表2 SEBS阻燃樣條的燃燒測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of burning test of SEBS flame retarded samples

對(duì)于工業(yè)上常要求的耐高溫高濕環(huán)境測(cè)試，將SEBS阻燃樣條放置于60℃、75%相對(duì)濕度環(huán)境中，測(cè)試時(shí)間為4d，觀察樣條是否有“吐白”或“起霜”現(xiàn)象的發(fā)生，結(jié)果如圖4所示。

圖4 SEBS阻燃樣條的耐高溫高濕環(huán)境測(cè)試Fig.4 Water resisting property of SEBS/APP and SEBS/MFAPP in hygrothermal environment

為了更好地觀察是否“吐白”，本文在SEBS阻燃樣條中添加了少量炭黑，以加強(qiáng)對(duì)比。圖4（a）顯示，添加APP的SEBS阻燃樣條經(jīng)過(guò)4d之后，有很明顯的發(fā)白；而圖4（b）顯示，添加MFAPP的SEBS阻燃樣條并沒(méi)有發(fā)白的現(xiàn)象。因此可以得出結(jié)論，本文所制備的MFAPP，能夠很好地改善APP的耐水性。

2.4 SEBS/MFAPP/DPER復(fù)合材料的阻燃性能

分別以 MFAPP為酸源、DPER為炭源組成IFR體系，其比例為1∶0.6，用量為30%時(shí)即可達(dá)到良好的阻燃效果，SEBS樣條燃燒測(cè)試結(jié)果如表2所示，垂直燃燒法阻燃級(jí)別為FV－0級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)到30%以上。

將此SEBS/MFAPP/DPER復(fù)合阻燃材料應(yīng)用于電線電纜，制備皮厚約0.15mm的包線，按照UL 1581標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行模擬燃燒測(cè)試，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，以此SEBS/MFAPP/DPER復(fù)合阻燃材料制得的電纜能夠達(dá)到UL VW－1級(jí)別。

表3 SEBS阻燃材料制成電纜后的燃燒測(cè)試結(jié)果Tab.3 Flame retardant properties of cables made of SEBS/MFAPP/DPER composites

2.5 SEBS/MFAPP/DPER復(fù)合材料的力學(xué)性能

如表4所示，添加30%的阻燃劑并沒(méi)有對(duì)SEBS基材的力學(xué)性能造成很大的影響。將此復(fù)合材料制成電纜，再次測(cè)試其力學(xué)性能，結(jié)果如表5所示。一般電纜材料的硬度（肖A）在80～90之間，抗張強(qiáng)度約為10MPa，從表5可看出，以此SEBS/MFAPP/DPER復(fù)合阻燃材料能夠制得力學(xué)性能良好的電纜材料。

表4 SEBS阻燃樣條的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of SEBS flame retarded samples

表5 SEBS阻燃材料制成電纜后的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of calbes made of SEBS/MFAPP/DPER composites

3 結(jié)論

（2）以 MFAPP和DPER按1∶0.6的比例組成IFR體系，用于制備SEBS阻燃材料，30%的用量即可達(dá)到FV－0級(jí)別，極限氧指數(shù)為31%；

（3）SEBS阻燃材料在60℃、75%相對(duì)濕度的環(huán)境下4d不再發(fā)生吐白現(xiàn)象，表明APP經(jīng)過(guò)微膠囊包覆后，耐水耐遷移性能得到大幅提高；

（4）將此SEBS材料制成電纜，燃燒測(cè)試可以達(dá)到UL VW－1級(jí)別，并且硬度（肖A）為85，抗張強(qiáng)度為10MPa左右，滿足了阻燃和力學(xué)性能要求。

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Preparation of Encapsulated Ammonium Polyphosphate and Its Applications in SEBS

FENG Shen1，XU Jun1，GUO Baohua1，LI Xifu2
（1.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Foxconn Technology Group，Shenzhen 518000，China）

Encapsulated ammonium polyphosphate coated with melamine－formaldehyde resin（MFAPP）was prepared by in situ polymerization，and characterized by SEM and TGA.Water resisting properties and flame retardancy of MFAPP and dipentaerythritol（DPER）in SEBS were also studied.SEM results confirmed that APP could be finely encapsulated.The weight loss of MFAPP between 50℃and 250℃ was only 1.629%，which indicated well thermal stabilities.Samples of SEBS/MFAPP/DPER composites did not turn white in hygrothermal condition for 4 days，which exhibited much better water resisting properties than samples of SEBS/APP/DPER composites.When using MFAPP and DPER as intumescent flame retardant（IFR），30%fill amount was enough to reach FV－0level without decreasing mechanical properties.

ammonium polyphosphate；encapsulation；hydrogenated styrene－butadiene－styrene block copolymer；thermal stability；flame retardancy；water resisting property；mechanical property

TQ314.24＋8

B

1001－9278（2011）08－0081－05

2011－04－26

聯(lián)系人，fs04＠m(xù)ails.tsinghua.edu.cn