對(duì)苯二甲酸與1，4 -環(huán)己烷二甲醇直接酯化反應(yīng)的研究

蔡智怡，黃關(guān)葆

（北京服裝學(xué)院材料學(xué)院，北京100029）

對(duì)苯二甲酸與1，4 -環(huán)己烷二甲醇直接酯化反應(yīng)的研究

蔡智怡，黃關(guān)葆＊

（北京服裝學(xué)院材料學(xué)院，北京100029）

研究了對(duì)苯二甲酸（TPA）與1，4環(huán)己烷二甲醇（CHDM）的直接酯化反應(yīng)，討論了酸/醇配比、催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的程度、反應(yīng)時(shí)間的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程及動(dòng)力學(xué)處理方法進(jìn)行了分析探討，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了相應(yīng)的整理，得到了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定了較佳的工藝條件。此外，在相同酸/醇配比和催化劑用量時(shí)還進(jìn)行了TPA與乙二醇（EG）的直接酯化實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行了酯化動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，較佳的工藝條件為酸/醇比1∶1.6，催化劑用量0.035%（占TPA質(zhì)量比，下同）；TPA與CHDM的直接酯化反應(yīng)比TPA與EG的反應(yīng)對(duì)溫度的敏感程度低，反應(yīng)時(shí)間短、活化能小。

對(duì)苯二甲酸；1，4環(huán)己烷二甲醇；酯化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)；工藝條件

0 前言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPA，纖維級(jí)，中國石化天津分公司；

CHDM，化學(xué)純，江蘇康恒化工有限公司；

EG，纖維級(jí)，中國石化天津分公司；

鈦酸正四丁酯，分析純，北京嘉仕騰貿(mào)易有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備

采用鈦系催化劑常壓酯化法，反應(yīng)原料投入三口燒瓶中，純間歇（無底料），電熱套加熱控溫；投料階段：由于常溫下CHDM為固態(tài)，因此預(yù)先將CHDM加熱至70～80℃，待固體完全融化后再投進(jìn)三口燒瓶，隨后，將粉末顆粒狀的TPA投入到已融化的CHDM熔體中，反應(yīng)過程中生成的水和蒸餾出的CHDM經(jīng)過刺形冷凝管冷凝、分離，再通過冷凝管收集副產(chǎn)物水，當(dāng)?shù)谝坏嗡蜗聲r(shí)反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，每隔5min記錄一次反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)內(nèi)溫、塔頂溫度及出水量；隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)內(nèi)溫逐漸上升，頂溫始終保持在100℃左右，當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到270～278℃、酯化率為95%左右時(shí)，反應(yīng)液呈現(xiàn)清晰態(tài)，此處記為“清晰點(diǎn)”；反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，待塔頂溫度開始下降，即沒有水生成時(shí)，反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)，瓶內(nèi)產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸1，4環(huán)己烷二甲醇酯（BHCT）；

酸/醇配比（TPA/CHDM）的影響：本文的酯化實(shí)驗(yàn)中，固定催化劑用量為0.03%，研究酸/醇配比的變化范圍為1∶1.4～1∶1.9；

催化劑用量的影響：固定酯化實(shí)驗(yàn)的酸/醇配比為1∶1.6，改變催化劑用量分別為0.03%、0.035%、0.04%。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型的建立

1.3.1 動(dòng)力學(xué)模型的基本假設(shè)

TPA與CHDM的直接酯化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，初期TPA以固態(tài)粉末狀懸浮在CHDM中，隨著攪拌和溫度升高，只有少量TPA溶解在CHDM中直至達(dá)到飽和狀態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中已溶解的TPA不斷參與反應(yīng)，固相中TPA又不斷地溶解補(bǔ)充到液相中參與反應(yīng)，直至固態(tài)TPA全部溶解，體系物料顏色呈清晰態(tài)，反應(yīng)到達(dá)“清晰點(diǎn)”。因此，在“清晰點(diǎn)”前，整個(gè)體系處于一種TPA溶解的動(dòng)態(tài)平衡過程中，反應(yīng)體系宏觀上是非均相的。反應(yīng)器內(nèi)懸浮態(tài)TPA的量逐漸減少到全部溶解時(shí)，反應(yīng)體系由非均相變?yōu)榫啵础扒逦c(diǎn)”，本體系中，此時(shí)的酯化率約為95%。遵循前人對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的動(dòng)力學(xué)研究成果[7－8]，本文對(duì)“清晰點(diǎn)”前，TPA 與 CHDM 的酯化過程作如下基本假設(shè)：

（1）固相TPA的溶解速率比TPA的反應(yīng)速率快，“清晰點(diǎn)”前只有少部分TPA溶解在液相混合物中，整個(gè)體系為溶解與反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡過程，反應(yīng)溶液始終處于飽和狀態(tài)且液相體積不變；

（2）反應(yīng)只在液相中進(jìn)行，只有溶解的TPA參與反應(yīng)，未溶解的固態(tài)TPA對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生影響；

（3）由于“清晰點(diǎn)”前，體系始終是TPA的飽和溶液，且假設(shè)反應(yīng)符合官能團(tuán)等活性原則，因此反應(yīng)的表觀速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只是溫度的函數(shù)；

（4）忽略逆反應(yīng)和其他反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

根據(jù)上述基本假設(shè)，對(duì)于“清晰點(diǎn)”前的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)按零級(jí)方程處理，TPA直接酯化的反應(yīng)速率方程式為：

式中 Np——TPA的量，mol

V——液相體積，dm3

t——反應(yīng)時(shí)間，min

Cp——TPA在液相中的濃度，mol/dm3

Cc——CHDM 在液相中的濃度，mol/dm3

k1——酯化反應(yīng)的速率常數(shù)

依據(jù)官能團(tuán)等活性理論和TPA在液相中始終處于飽和狀態(tài)，即TPA在液相中的濃度為一常數(shù)，因此Cp為常數(shù)，令k1Cp＝k2，則式（1）為：

再令，

式中 Np0——TPA的初始量，mol

X——反應(yīng)酯化率，X＝實(shí)際出水量/理論出水量

又有每次反應(yīng)對(duì)TPA的投料為1mol，因此式（2）變?yōu)椋?/p>

因此，零級(jí)反應(yīng)模型為：

對(duì)式（6）求一階導(dǎo)數(shù)，即可得：

根據(jù)上文的基本假設(shè)，以零級(jí)處理得到的dX/dt＝k，帶入不同t值可求得各個(gè)時(shí)刻對(duì)應(yīng)的k。

根據(jù)Arrhenius方程k＝k0exp（－Ea/RT），經(jīng)過處理得lnk＝lnk0－Ea/RT，再將lnk對(duì)1/T作圖，由斜率即可求出此酯化反應(yīng)的表觀活化能（Ea）?；罨芙Y(jié)果對(duì)于加深對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解、合理設(shè)定或調(diào)整反應(yīng)工藝條件有重要的指導(dǎo)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸/醇配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

如表1所示，投料的酸/醇比為1∶1.5和1∶1.4時(shí)，酯化反應(yīng)的酯化率為0.96和0.97，TPA沒有完全酯化，反應(yīng)進(jìn)行得不徹底。且多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室條件下酯化率均不能達(dá)到1。從圖1可以看出，完成化學(xué)反應(yīng)（酯化率為1）時(shí)，酸/醇比為1∶1.6所需反應(yīng)時(shí)間最短，且反應(yīng)完全。因此，本文確定選用1∶1.6的酸/醇配比進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

表1 酸/醇比對(duì)酯化反應(yīng)的影響Tab.1 Effects of the molar ratio of TPA and CHDM on esterification

圖1 不同酸/醇比時(shí)酯化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between esterification rate and reaction time at different molar ratio of TPA and CHDM

2.2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

如表2所示，酸/醇配比為1∶1.6，改變催化劑用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間有一定的影響，即隨著催化劑用量的增加，酯化反應(yīng)時(shí)間減少，催化劑用量為0.035%時(shí)，酯化反應(yīng)所需的時(shí)間最短。繼續(xù)增加催化劑含量對(duì)于縮短反應(yīng)時(shí)間的作用并不十分明顯。同時(shí)，催化劑對(duì)同一溫度下酯化率的高低也有影響，如圖2所示，反應(yīng)隨著催化劑用量的增加，生成第一滴水的溫度降低。同一溫度下，催化劑含量高時(shí)酯化率也高。重復(fù)實(shí)驗(yàn)多次，均得到上述結(jié)果。

表2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響Tab.2 Effects of contents of catalyst on the esterification

圖2 不同催化劑用量時(shí)酯化率與溫度（T）的關(guān)系Fig.2 Relationship between esterification rate and reaction temperature at different contents of catalyst

2.3 TPA直接酯化的動(dòng)力學(xué)分析

本文利用1.3.2中的動(dòng)力學(xué)模型的建立，分別對(duì)不同催化劑用量的酯化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，如圖3、4和表3所示，選取催化劑用量為0.035%的反應(yīng)無論是在反應(yīng)時(shí)間上還是在活化能上都占有一定的優(yōu)勢。酸/醇比為1∶1.6、催化劑用量為0.035%的條件下，反應(yīng)所需時(shí)間短，反應(yīng)活化能小，酯化效率也高。此動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果也驗(yàn)證了3.2中的分析。此外，本文還將無催化劑的TPA與EG進(jìn)行酯化反應(yīng)，并做動(dòng)力學(xué)處理，所得活化能為35.03kJ/mol。

圖3 不同催化劑用量時(shí)酯化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between esterification rate and reaction time at different contents of catalyst

表3 不同催化劑用量時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程Tab.3 Kinetic equation of the esterification at different contents of catalyst

圖4 不同催化劑用量時(shí)的lnk1/T 曲線Fig.4 Plots of lnkversus 1/Tat different contents of catalyst

2.4 PET與PCT的直接酯化階段的活化能比較

本文對(duì)TPA和EG進(jìn)行酯化實(shí)驗(yàn)（9＃），選擇酸/醇比1∶1.6、催化劑（鈦酸正四丁酯）含量為0.03%，生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。同樣按零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，所得PET酯化階段的表觀活化能為101.027kJ/mol，與4＃樣品的比較如表4所示。經(jīng)比較得出，TPA與CHDM的直接酯化反應(yīng)比TPA與EG的反應(yīng)對(duì)溫度的敏感程度低，反應(yīng)時(shí)間短，活化能小。

表4 PCT與PET的酯化反應(yīng)的活化能比較Tab.4 Comparison of activation energies between PCT and PET

3 結(jié)論

（1）PCT的直接酯化合成中，在反應(yīng)到達(dá)“清晰點(diǎn)”前，按零級(jí)反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)模型，符合實(shí)際反應(yīng)；

（2）TPA與CHDM直接酯化的較佳工藝條件為：酸/醇比1∶1.6，催化劑用量0.035%；

（3）在上述較佳工藝條件下，TPA與CHDM的酯化反應(yīng)活化能為15～20kJ/mol，酯化時(shí)間小于100min；而同樣工藝合成PET時(shí)，TPA與EG的酯化反應(yīng)活化能約為100kJ/mol，酯化反應(yīng)時(shí)間大于400min。

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Study on Direct Esterification of Terephthalic Acid and 1，4－Cyclohexanedimethanol

CAI Zhiyi，HUANG Guanbao＊
（School of Materials Science ＆Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

In this research，the effects of the molar ratio of TPA/CHDM and the mass ratio of catalyst on the esterification extent and reaction time were studied.Based on the systematic experiments，the esterification kinetics equation and activation energy were obtained.For comparison，the esterification of TPA and EG was also studied at the same conditions.It showed that the best recipes were TPA/CHDM＝1∶1.6，and the content of catalyst was 0.035%.It also found that the activation energy，reaction time of the reaction between TPA and CHDM was lower than those of TPA and EG，and the effect of temperature on the reaction between TPA and CHDM was also moderate.

terephthalic acid；1，4－cyclohexanedimethanol；esterification；kinetics；processing

TQ316.37

B

1001－9278（2011）08－0034－04

2011－04－28

＊聯(lián)系人，guanbaohuang＠sina.com