V2O5負(fù)載量對(duì)V2O5/Al2O3氧化活化正庚烷催化裂解反應(yīng)的影響

胡曉燕 李春義 楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東),重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266555)

V2O5負(fù)載量對(duì)V2O5/Al2O3氧化活化正庚烷催化裂解反應(yīng)的影響

胡曉燕 李春義*楊朝合

(中國(guó)石油大學(xué)(華東),重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266555)

采用X射線衍射,低溫氮?dú)馕摳?氨氣程序升溫脫附和吡啶吸附紅外光譜分析方法對(duì)不同活性組分負(fù)載量V2O5/Al2O3的性質(zhì)進(jìn)行了表征.根據(jù)表面VOx單元密度,推測(cè)V2O5負(fù)載量為20%-25%(w)對(duì)應(yīng)著V2O5/ Al2O3表面達(dá)單層覆蓋狀態(tài);V2O5的負(fù)載使Al2O3表面Lewis酸量減少,并出現(xiàn)Br?nsted酸,對(duì)應(yīng)著氧化態(tài)VOx單元中的V OH;隨著負(fù)載量的增加,Br?nsted酸量增加至負(fù)載量為20%時(shí)達(dá)到最大值.對(duì)V2O5/Al2O3中活性組分負(fù)載量對(duì)其氧化活化正庚烷催化裂解反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察.結(jié)果表明,在V2O5負(fù)載量為20%-25%時(shí), V2O5/Al2O3的引入對(duì)正庚烷在HZSM-5平衡劑上催化裂解反應(yīng)的促進(jìn)作用最明顯,此時(shí)VOx單元在V2O5/Al2O3表面形成單層覆蓋狀態(tài),可提供最大量的表面晶格氧,因而對(duì)正庚烷具有最強(qiáng)的氧化活化作用;V2O5負(fù)載量繼續(xù)增加形成體相的V2O5和AlVO4,不利于晶格氧參與正庚烷的轉(zhuǎn)化,因而反應(yīng)性能有所下降.

V2O5/Al2O3;V2O5負(fù)載量;VOx結(jié)構(gòu)形態(tài);晶格氧;氧化活化

1 引言

烷烴具有較低的催化裂解活性,尤其是在水熱處理后的分子篩催化劑(或平衡劑)上,1這一點(diǎn)在前期研究中已得到了證實(shí),2在選用具有良好低碳烯烴選擇性的HZSM-5分子篩為活性組分的催化劑時(shí),正庚烷的裂解反應(yīng)僅在新鮮催化劑上獲得了理想的轉(zhuǎn)化率水平,而在性能達(dá)平衡的催化劑上的轉(zhuǎn)化率水平很低,并且裂解產(chǎn)物中干氣含量高,液化氣中烯烴含量低.

徐恒泳等3,4將氧氣引入到烷烴的熱裂解反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)氧氣可以起到活化烷烴原料分子的作用,同時(shí)易導(dǎo)致生成深度氧化產(chǎn)物COx,在正己烷的氣相氧化裂解反應(yīng)中,在轉(zhuǎn)化率為50%左右時(shí),COx收率高于7%.4因此,我們提出以晶格氧活性組分代替氣相氧分子,將其引入到烷烴的催化裂解體系中,以活化烷烴分子,提高烷烴轉(zhuǎn)化率,并降低深度氧化反應(yīng)的發(fā)生幾率.前期研究5已將此想法付諸實(shí)踐,考察了正庚烷在HZSM-5催化劑,V2O5/Al2O3催化劑,以及二者共同作用下的反應(yīng),同時(shí)討論了這兩種催化劑在反應(yīng)器中的相對(duì)位置差異對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明V2O5/Al2O3的引入對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用,這主要與釩氧活性組分的晶格氧對(duì)正庚烷原料分子的初始活化有關(guān).

V可以多種不同價(jià)態(tài)的氧化物形式存在,并且不同價(jià)態(tài)的氧化物之間易相互轉(zhuǎn)化,這些特性使得釩氧化物可作為晶格氧活性來(lái)源,并廣泛用于各類選擇性氧化反應(yīng)中,6如丁烷氧化制順丁烯二酸酐,7丙烷氨氧化制丙烯腈,8,9甲醇選擇性氧化制甲醛,10以及低碳烷烴的氧化脫氫制取相應(yīng)的烯烴.11-13釩氧活性組分通常被負(fù)載在某載體上制備成負(fù)載型的釩基催化劑,與體相的V2O5相比,它具有比表面積大、機(jī)械性能優(yōu)良和活性組分分散度高等方面的優(yōu)勢(shì).14釩氧活性中心在催化劑表面的分散狀態(tài)和結(jié)構(gòu)形式是影響其反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素之一,它又受到載體性質(zhì)、活性組分負(fù)載量以及周圍環(huán)境等多種因素的影響.12,15-21對(duì)于Al2O3載體來(lái)說(shuō),在較低負(fù)載量下,VOx單層分散在載體表面;開始主要以孤立的VOx單元存在,隨著負(fù)載量的增加,孤立的VOx單元彼此連接,而形成聚合態(tài)的VOx,直至形成V2O5晶粒,甚至?xí)?dǎo)致載體與釩氧化物強(qiáng)相互作用而形成AlVO4晶相.15-17,19,20,22,23Steinfeldt等19對(duì)丙烷在V2O5/ Al2O3上氧化脫氫反應(yīng)進(jìn)行研究時(shí),發(fā)現(xiàn)孤立和聚合態(tài)的VOx單元都是氧化脫氫反應(yīng)的活性位,而Al-VO4和V2O5晶粒則表現(xiàn)出了很低的反應(yīng)活性. Martínez-Huerta等21也發(fā)現(xiàn),AlVO4和V2O5晶粒對(duì)于乙烷氧化脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性,而孤立和聚合態(tài)的VOx單元具有相同的TOF(轉(zhuǎn)化頻率)值,即相同的反應(yīng)活性.Christodoulakis等18則認(rèn)為,平均每個(gè)VOx單元對(duì)于C H鍵的活化能力隨著催化劑表面VOx密度的增加而削弱,即孤立的VOx單元具有更高的反應(yīng)活性.

與以上氧化反應(yīng)不同,在該反應(yīng)體系中,催化裂解反應(yīng)仍然占主導(dǎo)地位,V2O5/Al2O3發(fā)揮著提供晶格氧以氧化活化正庚烷分子,從而促進(jìn)正庚烷初始反應(yīng)的作用,反應(yīng)過程中存在氧化、裂解、脫氫和氫轉(zhuǎn)移等多個(gè)反應(yīng),反應(yīng)體系較復(fù)雜.本文考察了不同活性組分負(fù)載量V2O5/Al2O3性質(zhì)的差異,以及隨著活性組分負(fù)載量的增加,晶格氧數(shù)目增多,對(duì)于正庚烷催化裂解反應(yīng)性能影響的變化;將V2O5/ Al2O3的性質(zhì)與其氧化活化正庚烷催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián),有助于進(jìn)一步理解正庚烷在晶格氧氧化活化作用下的催化裂解反應(yīng).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

以HZSM-5分子篩作為活性組分的催化劑,采用半合成法制備.將HZSM-5分子篩、SiO2-Al2O3載體和粘結(jié)劑混合攪拌成均勻漿狀物質(zhì),然后置于120°C烘箱內(nèi)6 h左右至干燥,再將其于馬弗爐內(nèi)在空氣氣氛中700°C焙燒4 h.研磨篩分出粒徑在80-200 μm的催化劑顆粒以備用.為了模擬實(shí)際的工業(yè)條件,將制備的新鮮HZSM-5催化劑于800°C, 100%水蒸氣(水流量為0.6 mL·min-1)下連續(xù)進(jìn)行4 h的水熱處理,使HZSM-5催化劑達(dá)到平衡劑的性質(zhì).

以浸漬法制備V2O5/Al2O3催化劑,按比例稱取一定量的V2O5和H2C2O4·2H2O顆粒,加入一定量的去離子水,置于80°C水浴中,獲得一定濃度的澄清的藍(lán)色草酸氧釩溶液.按照所需的活性組分負(fù)載量,將以上制備的溶液浸漬在稱取定量的γ-Al2O3載體上,100°C烘干后于600°C下燒2 h,得到的樣品記為wVAl,其中w%代表V2O5/Al2O3中活性組分V

2O5的質(zhì)量含量.

2.2 催化劑的表征

催化劑的晶相分析采用采用荷蘭DANalytical公司的X?Pert PRO型X射線衍射儀測(cè)定,CuKα輻射源(λ=0.15406 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率為2(°)·min-1,掃描范圍為5°-75°.

低溫氮?dú)馕锢砦摳椒治鰧?shí)驗(yàn)在Micromeritics公司的ASAP 2010型多功能吸附儀上進(jìn)行,以確定催化劑樣品的比表面和孔徑分布.以高純N2作為吸附介質(zhì),液氮(77 K)為冷阱,依據(jù)靜態(tài)低溫吸附容量法進(jìn)行有關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定.所有的樣品在測(cè)試之前,預(yù)先在300°C進(jìn)行處理.

吡啶吸附紅外光譜法用于測(cè)定催化劑的酸性質(zhì),采用原位漫反射法.實(shí)驗(yàn)方法如下所述:預(yù)先使樣品充分吸收吡啶,然后將原位池溫度升至所需溫度,維持20 min,并通入N2進(jìn)行吹掃,在此條件下進(jìn)行脫附,通過檢測(cè)樣品上殘留的吡啶來(lái)測(cè)定催化劑的酸類型及其相對(duì)強(qiáng)度.吡啶分子與B酸(Br?nsted acid)結(jié)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生吡啶基離子,在紅外譜圖的～1540 cm-1處產(chǎn)生特征吸收帶,與L酸(Lewis acid)結(jié)合形成Py-L配合物,在1450 cm-1處出現(xiàn)特征峰,而～1490 cm-1處為B酸和L酸共同作用的結(jié)果. 200、350、450°C下脫附后所得的結(jié)果分別代表總酸量,強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸量之和以及強(qiáng)酸量.

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)用于分析催化劑或分子篩樣品的酸性質(zhì),其脫附峰面積可用于酸量的計(jì)算.該分析過程在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079型自動(dòng)多功能程序升溫分析儀上進(jìn)行,方法如下:稱取100 mg左右的樣品(粒徑約為0.38-0.83 mm)裝入樣品管后,由室溫升至600°C后并在氦氣氣氛下進(jìn)行預(yù)處理0.5 h;然后降至100°C,通入氨氣1 h使樣品充分吸附飽和;再以氦氣吹掃以除去物理吸附的氨;然后在30 mL·min-1的氦氣氣流下以10°C·min-1的升溫速率升至650°C進(jìn)行化學(xué)脫附,并記錄NH3-TPD曲線.

2.3 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床微反裝置上按照脈沖反應(yīng)的方式對(duì)催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià).通過六通閥來(lái)實(shí)現(xiàn)切換脈沖進(jìn)料,定量管中正庚烷(1.2 g)在氮?dú)獾耐苿?dòng)下進(jìn)入反應(yīng)器,與催化劑接觸完成反應(yīng);反應(yīng)完成后繼續(xù)用氮?dú)獯祾叽呋瘎┐矊?0 min,反應(yīng)所生成的油氣經(jīng)過冰水浴冷凝后分別得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物,氣體產(chǎn)物進(jìn)入后繼的排水集氣瓶計(jì)量體積.所采用的反應(yīng)條件為:催化劑裝填量為5 g,載氣流速為30 mL·min-1,反應(yīng)溫度為570°C.反應(yīng)后收集的氣體產(chǎn)物用Varian公司的GC-3800氣相色譜儀分析C1

-C5烴類組成及H2和N2的含量;液體產(chǎn)物主要為處于汽油餾分的部分烴類,通過惠普公司的HP5890II氣相色譜儀進(jìn)行定量分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 HZSM-5平衡劑的性質(zhì)

所制備的HZSM-5平衡劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)為:比表面積為211 m2·g-1,總酸量為0.452 mmol· g-1,其中B酸量為0.181 mmol·g-1.

3.2 不同活性組分負(fù)載量V2O5/Al2O3的性質(zhì)

由圖1看到,當(dāng)V2O5負(fù)載量低于30%時(shí),V2O5/ Al2O3的X射線衍射圖中僅存在γ-Al2O3的特征衍射峰(2θ:～46°,～67°),但衍射峰的強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加而減弱.這表明VOx活性單元在載體表面得到了較好的分散,在XRD衍射儀的靈敏度范圍內(nèi),沒有檢測(cè)到任何釩氧晶相.隨著負(fù)載量的進(jìn)一步增加,V2O5/Al2O3的衍射圖中出現(xiàn)了復(fù)雜的衍射峰,主要源于結(jié)晶態(tài)的V2O5(JP 72-598)和AlVO4(JP 39-276).

表1列出了不同活性組分負(fù)載量的V2O5/Al2O3的BET比表面積數(shù)據(jù).Al2O3載體的比表面積為215.5 m2·g-1;當(dāng)其表面負(fù)載V2O5活性組分后,比表面積明顯下降;并且隨著負(fù)載量的增多,比表面積下降幅度增大.根據(jù)比表面積和V2O5負(fù)載量的相關(guān)數(shù)據(jù),對(duì)不同V2O5/Al2O3表面釩氧單元的密度進(jìn)行了理論計(jì)算,結(jié)果也列于表1.隨著V2O5含量的增多,VOx表面密度增大.

圖1 不同負(fù)載量V2O5/Al2O3的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of V2O5/Al2O3with different V2O5loadings

表1 不同負(fù)載量V2O5/Al2O3的BET比表面積和表面VOx密度Table 1 BET surface area and calculated VOxsurface density of V2O5/Al2O3with different V2O5loadings

對(duì)于一定的載體來(lái)說(shuō)，釩氧活性組分的負(fù)載量是影響其在催化劑表面存在形態(tài)和反應(yīng)性能的重要因素.不少研究者通過Raman,IR,XPS,51VNMR,UV-Vis漫反射等物理表征和程序升溫還原(TPR),程序升溫氧化(TPO)等化學(xué)方法對(duì)不同載體表面釩氧結(jié)構(gòu)單元的存在形態(tài)進(jìn)行了研究,并將其與表面釩氧單元密度進(jìn)行了關(guān)聯(lián).12,15-17,19,24,25對(duì)于氧化鋁載體來(lái)說(shuō),一般認(rèn)為,當(dāng)VOx密度低于1-2 nm-2時(shí),釩氧單元主要以孤立態(tài)的四面體形式存在;當(dāng)其密度超過2 nm-2時(shí),孤立態(tài)的釩氧單元彼此相連,形成聚合態(tài)結(jié)構(gòu),在單層分散狀態(tài)下,VOx單元可能存在如圖2所示的幾種結(jié)構(gòu)形式;17VOx表面密度達(dá)7-8 nm-2時(shí),釩氧單元在Al2O3表面形成單層覆蓋的狀態(tài);隨著表面VOx密度的繼續(xù)增加,V2O5晶粒開始形成,甚至?xí)?dǎo)致載體與釩氧化物強(qiáng)相互作用而形成AlVO4晶相.12,19-21,24,25根據(jù)該結(jié)果,結(jié)合表1中不同活性負(fù)載量的V2O5/Al2O3表面VOx密度,認(rèn)為,V2O5負(fù)載量低于20%時(shí),釩氧單元在催化劑表面形成單層分散狀態(tài);20%-25%V2O5負(fù)載量對(duì)應(yīng)著表面釩氧單元的單層覆蓋狀態(tài),同時(shí)X射線衍射未檢測(cè)到釩氧晶相的存在;當(dāng)負(fù)載量超過25%時(shí),催化劑可能會(huì)出現(xiàn)V2O5晶粒.然而,XRD的結(jié)果顯示當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40%時(shí),才開始出現(xiàn)V2O5晶相,這與XRD檢測(cè)方法本身的靈敏度有關(guān).

圖2 Al2O3載體表面VOx單元的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of VOxunits over alumina support

圖3為不同負(fù)載量V2O5/Al2O3催化劑的吡啶吸附漫反射光譜圖(200°C脫附得到),由NH3-TPD和吡啶吸附分析結(jié)果所得到的V2O5/Al2O3的酸量列于表1中.Al2O3載體僅在1450 cm-1處出現(xiàn)脫附峰,對(duì)應(yīng)著L酸的存在;當(dāng)負(fù)載5%V2O5后,在1540 cm-1處出現(xiàn)脫附峰,即產(chǎn)生了B酸;當(dāng)負(fù)載量增加時(shí),1540 cm-1處的峰面積增大,1450 cm-1處的峰面積減小;這表明釩氧活性組分的負(fù)載使Al2O3表面出現(xiàn)B酸位,并覆蓋了Al2O3部分L酸位.酸量的計(jì)算結(jié)果表明,V2O5的負(fù)載量增加至20%時(shí),V2O5/Al2O3中的B酸量單調(diào)增加,而L酸量減少,當(dāng)V2O5的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí),B酸和L酸量變化不大,直至V2O5的負(fù)載量增加至40%甚至更高時(shí),B酸量又有所減少.

圖3 200°C時(shí)脫附的不同負(fù)載量V2O5/Al2O3的吡啶吸附紅外漫反射光譜圖Fig.3 Pyridine-FT-IR difluse reflectance spectra(DRIFTs)of V2O5/Al2O3with different V2O5 loadings desorption at 200°C

由15VAl不同脫附溫度下的吡啶紅外漫反射光譜圖(圖4)看出,200°C脫附后,1540 cm-1處有明顯的脫附峰;但隨著脫附溫度的升高,該處峰消失,這表明V2O5/Al2O3中的B酸以弱酸形式存在.

Martínez-Huerta等21也發(fā)現(xiàn)Al2O3載體上負(fù)載釩氧化物后出現(xiàn)B酸位,并觀察到B酸量隨著V2O5負(fù)載量類似的變化趨勢(shì).一般認(rèn)為,B酸的產(chǎn)生與與釩氧單元密切相關(guān),與釩相連的羥基,即V OH,圖2中c和d兩種結(jié)構(gòu)是B酸的來(lái)源.19,21,26,27

由前面所討論的不同活性組分負(fù)載量的V2O5/ Al2O3表面釩氧單元的結(jié)構(gòu)形態(tài),不難發(fā)現(xiàn),B酸量達(dá)最大值時(shí)負(fù)載量正好對(duì)應(yīng)著表面VOx達(dá)單層覆蓋的情況.因此,當(dāng)表面VOx未達(dá)到單層覆蓋時(shí),V2O5負(fù)載量的增加或表面VOx密度的增大,V OH數(shù)目增多,從而B酸量增多,而達(dá)到單層覆蓋后繼續(xù)增加V2O5負(fù)載量,易成體相的AlVO4和V2O5,反而使表面B酸量下降.

圖4 15VAl在不同脫附溫度下的吡啶吸附漫反射光譜圖Fig.4 Pyridine-FT-IR-DRIFTS of 15VAl at different desorption temperatures

圖5 200°C脫附的氧化和還原態(tài)的15VAl的吡啶紅外漫反射光譜圖Fig.5 Pyridine-FT-IR-DRIFTS of oxidized and reduced 15VAl desorption at 200°C

圖6 15VAl還原后表面VOx結(jié)構(gòu)變化Fig.6 Changes of VOxstructure after reduction of 15Val

將用氫氣還原后的15VAl樣品進(jìn)行了吡啶吸附紅外光譜的表征,如圖5所示.經(jīng)過還原后,1540 cm-1處峰消失,說(shuō)明經(jīng)過還原后,B酸消失,原因如圖6所示.17如前所述,V2O5/Al2O3表面B酸的來(lái)源是與五配位釩原子相連的羥基，經(jīng)還原后，形成含氧空位的四配位結(jié)構(gòu),V OH消失，從而B酸消失. Turek和Wachs27也發(fā)現(xiàn)了B酸位的出現(xiàn)僅與氧化態(tài)釩氧單元相關(guān).

3.3 正庚烷在不同負(fù)載量的V2O5/Al2O3和HZSM-5平衡劑作用下的氧化活化催化裂解反應(yīng)性能

將以上不同負(fù)載量的V2O5/Al2O3與HZSM-5平衡劑按照1:4的質(zhì)量比例均勻混合,按照2.3節(jié)中所述的實(shí)驗(yàn)方法和反應(yīng)條件,對(duì)正庚烷的轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行了考察,V2O5/Al2O3中活性組分含量對(duì)反應(yīng)的影響情況列于圖7-12中.

由圖7可以看出,隨著V2O5含量的增加,正庚烷的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),當(dāng)Al2O3上V2O5含量從0%增加至20%時(shí),轉(zhuǎn)化率從35%增加至57%左右,當(dāng)其含量進(jìn)一步增加至25%時(shí),轉(zhuǎn)化率變化不大,繼續(xù)增加V2O5含量至50%時(shí),轉(zhuǎn)化率又下降至45%左右.液化氣隨著V2O5含量變化表現(xiàn)出類似的趨勢(shì),如圖8所示,V2O5含量從0%增加至15%時(shí),其收率從20%增加至33%左右,在15%-25% V2O5負(fù)載量范圍內(nèi),收率變化不大,隨著V2O5含量進(jìn)一步增加至50%時(shí),下降至25%左右.干氣收率也表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì),只是其峰值對(duì)應(yīng)的V2O5含量約為25%左右.液化氣/干氣收率比值隨著Al2O3載體上V2O5含量的增多而單調(diào)下降.

圖7 V2O5負(fù)載量對(duì)正庚烷在V2O5/Al2O3和HZSM-5混合劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Influences of V2O5loadings on n-heptane conversion over mixed V2O5/Al2O3and HZSM-5 catalysts

圖8 V2O5負(fù)載量對(duì)正庚烷在V2O5/Al2O3和HZSM-5混合劑上反應(yīng)干氣和液化氣收率的影響Fig.8 Influences of V2O5loadings on dry gas and LPG (liquefied petroleum gas)yields of n-heptane conversion over mixed V2O5/Al2O3and HZSM-5 catalysts

V2O5/Al2O3的引入,使氫氣和芳烴的收率顯著提高.如圖9所示,隨著V2O5含量的增加,氫氣和芳烴收率均明顯增加然后穩(wěn)定在一定水平上,拐點(diǎn)出現(xiàn)在20%-25%范圍內(nèi).圖10反映了CO和CO2的變化情況,加入V2O5/Al2O3后,產(chǎn)物中出現(xiàn)CO和CO2,并且前者收率明顯高于后者,二者的變化趨勢(shì)與氫氣和芳烴類似.

低碳烯烴的收率變化情況如圖11所示.隨著V2O5含量的增加,丙烯和丁烯的收率呈現(xiàn)先增加后下降的變化趨勢(shì),峰值對(duì)應(yīng)的活性組分含量為20%-25%.乙烯的收率隨著V2O5含量的增加單調(diào)下降,前期研究結(jié)果已表明V2O5/Al2O3的引入降低了乙烯的選擇性,這與正庚烷裂解路徑的改變有關(guān).

圖9 V2O5負(fù)載量對(duì)正庚烷在V2O5/Al2O3和HZSM-5混合劑上反應(yīng)氫氣和芳烴收率的影響Fig.9 Influences of V2O5loadings on hydrogen and aromatics yields of n-heptane conversion over mixed V2O5/Al2O3and HZSM-5 catalysts

圖10 V2O5負(fù)載量對(duì)正庚烷在V2O5/Al2O3和HZSM-5混合劑上反應(yīng)CO和CO2收率的影響Fig.10 Influences of V2O5loadings on CO and CO2yields of n-heptane conversion over mixed V2O5/Al2O3and HZSM-5 catalysts

圖12反映了乙烯、丙烯和丁烯相對(duì)于它們各自對(duì)應(yīng)的低碳烷烴的相對(duì)選擇性隨著V2O5含量的變化情況.由圖可見,當(dāng)Al2O3表面負(fù)載V2O5后,乙烯/乙烷摩爾比迅速降低,隨著負(fù)載量的增加,該比值幾乎不再下降;丙烯/丙烷和丁烯/丁烷摩爾比隨著V2O5負(fù)載量的增加而下降.表明V2O5/Al2O3中活性組分含量的增加不利于低碳烯烴相對(duì)選擇性的提高.

3.2 節(jié)中對(duì)不同活性組分含量的V2O5/Al2O3的性質(zhì)進(jìn)行了研究討論,根據(jù)結(jié)果,VOx單元密度隨著活性組分負(fù)載量的增加而增大,同時(shí)VOx結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)形態(tài)也發(fā)生了變化;在V2O5含量為20%-25%時(shí),V2O5/Al2O3表面活性中心達(dá)到單層覆蓋的狀態(tài);在此之前,VOx首先以孤立的單元形式存在,然后逐漸形成聚合態(tài)的形式,直至剛好單層覆蓋在Al2O3表面,之后形成V2O5和AlVO4晶相.當(dāng)V2O5/ Al2O3表面活性中心達(dá)到單層覆蓋狀態(tài)時(shí),即V2O5負(fù)載量為20%-25%,對(duì)于正庚烷轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最高,由前面所述的反應(yīng)結(jié)果,正庚烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯、丁烯的收率均達(dá)到最大值,同時(shí)也對(duì)應(yīng)著氫氣、芳烴和碳氧化物收率的“拐點(diǎn)”.

圖11 V2O5負(fù)載量對(duì)正庚烷在V2O5/Al2O3和HZSM-5混合劑上反應(yīng)乙烯、丙烯和丁烯收率的影響Fig.11 Influences of V2O5loadings on ethylene,propylene and butylene yields of n-heptane conversion over mixedV2O5/Al2O3and HZSM-5 catalysts

圖12 V2O5負(fù)載量對(duì)正庚烷在V2O5/Al2O3和HZSM-5混合劑上反應(yīng)乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和丁烯/丁烷摩爾比值的影響Fig.12 Influences of V2O5loadings on mole ratios of C2H4/ C2H6,C3H6/C3H8,C4H8/C4H10over mixed V2O5/Al2O3and HZSM-5 catalysts

在HZSM-5平衡劑和V2O5/Al2O3組成的混合催化劑體系中,前者提供了正庚烷裂解反應(yīng)的酸性位,仍然是反應(yīng)的主要活性來(lái)源;V2O5/Al2O3的存在,提供了晶格氧活性中心,在反應(yīng)過程中還原性氣氛下晶格氧得以釋放,對(duì)正庚烷分子進(jìn)行活化,從而促進(jìn)了正庚烷的轉(zhuǎn)化.在二者的共同作用下,正庚烷分子傾向于先與V2O5/Al2O3相互作用,活化產(chǎn)生的中間物種在HZSM-5催化劑的酸性中心上發(fā)生裂解,并通過鏈傳遞促進(jìn)其他正庚烷分子的裂解反應(yīng).5V2O5/Al2O3中V2O5含量的增加,意味著釩氧活性位數(shù)目的增多,以及其所能提供的晶格氧數(shù)目的增多,對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用增強(qiáng);當(dāng)表面釩氧活性中心達(dá)到單層覆蓋的狀態(tài)時(shí),繼續(xù)增加V2O5含量,易形成體相的晶格氧,難以得到充分利用,對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用有所削弱,與上述反應(yīng)結(jié)果吻合.因此,相比于體相晶格氧,表面晶格氧易于參與反應(yīng),是能夠真正發(fā)揮活化作用的活性物種;當(dāng)V2O5/ Al2O3表面釩氧活性位達(dá)單層覆蓋時(shí)，能夠提供最大量的表面晶格氧,因而具有最優(yōu)的反應(yīng)性能.

Martínez-Huerta等21認(rèn)為,在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中,單層分散狀態(tài)下的孤立態(tài)和聚合態(tài)的VOx單元的反應(yīng)活性相差不大,但二者對(duì)于產(chǎn)物的選擇性有較大差異.由圖12看出,乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和丁烯/丁烷的摩爾比值隨著V2O5負(fù)載量的增加而下降,因此,相比于V2O5晶粒和聚合態(tài)的VOx,孤立態(tài)的VOx單元對(duì)丙烯和丁烯具有較好的選擇性.

4 結(jié)論

對(duì)不同負(fù)載量的V2O5/Al2O3性質(zhì)的表征,和它們對(duì)正庚烷催化裂解反應(yīng)影響的研究結(jié)果表明:載體Al2O3表面本身僅有L酸的存在,但負(fù)載釩氧化物后,開始出現(xiàn)B酸,這主要與表面的釩氧結(jié)構(gòu)單元中的V OH有關(guān),B酸的形成與V5+有關(guān),當(dāng)V5+被還原,B酸消失;隨著負(fù)載量的增加,B酸量增多直至在負(fù)載量為20%左右時(shí)達(dá)到穩(wěn)定;在負(fù)載量為20%-25%時(shí),VOx單元在催化劑表面達(dá)到單層覆蓋狀態(tài).

不同負(fù)載量的V2O5/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能差別明顯,當(dāng)負(fù)載量為20%-25%時(shí),反應(yīng)性能最佳,對(duì)應(yīng)著V2O5/Al2O3表面形成VOx單層負(fù)載的情況.因此,可參與反應(yīng)的表面晶格氧數(shù)量的增多,有利于正庚烷氧化活化催化裂解反應(yīng)的進(jìn)行.相比于V2O5晶粒和聚合態(tài)的VOx,孤立態(tài)的VOx單元對(duì)丙烯和丁烯具有較好的選擇性.

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March 14,2011;Revised:May 30,2011;Published on Web:June 10,2011.

Influences of V2O5Loadings on V2O5/Al2O3Oxidative Activation Performances for n-Heptane Catalytic Cracking

HU Xiao-Yan LI Chun-Yi*YANG Chao-He
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266555, Shandong Province,P.R.China)

X-ray diffraction(XRD),nitrogen adsorption-desorption,ammonia-temperature programmed desorption(NH3-TPD),and pyridine-Fourier transform infrared(pyridine-FT-IR)spectroscopy analyses were performed to characterize V2O5/Al2Oxwith different V2O5loadings.We conclude that a 20%-25%(w) V2O5loading corresponds to the monolayer coverage of VOxunits over the surface of V2O5/Al2O3according to the VOxunit surface density values.The impregnation of V2O5led to a decrease in the Lewis acidity of the alumina and the formation of Br?nsted acid sites,which resulted from the V OH groups of the oxidized VOxunits.With an increase in V2O5loading the amount of Br?nsted acid sites increased and reached a maximum at a V2O5loading of about 20%.The influence of V2O5loading in V2O5/Al2O3on the oxidative activation performance during n-heptane catalytic cracking was studied.The results show that the highest promotion was obtained upon introducing V2O5/Al2O3with a 20%-25%V2O5loading into the HZSM-5 equilibrium catalyst.V2O5/Al2O3(20%-25%V2O5)had a monolayer coverage of VOxunits over its surface and it provided the largest amount of surface lattice oxygen and thus the strongest oxidative activation toward n-heptane was achieved.The performance decreased when the V2O5loading increased further because of the inhibited participation of surface lattice oxygen in the reaction,which was caused by the formation of bulk V2O5andAlVO4.

V2O5/Al2O3;Vanadialoading;VOxconfiguration;Lattice oxygen;Oxidative activation

O643

?Corresponding author.Email:chyli@upc.edu.cn;Tel:+86-532-86981862.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2006CB202505).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2006CB202505)資助