酚醛樹脂包覆氧化天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料

高文超 黃 桃 沈宇棟 余愛水,*

(1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,新能源研究院,上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200438; 2無錫東恒新能源材料有限公司,江蘇無錫214037)

酚醛樹脂包覆氧化天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料

高文超1黃 桃1沈宇棟2余愛水1,*

(1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,新能源研究院,上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200438;2無錫東恒新能源材料有限公司,江蘇無錫214037)

天然石墨經(jīng)過濃硫酸氧化處理,酚醛樹脂包覆并高溫碳化后形成具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆氧化天然石墨復(fù)合材料.采用掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),X射線衍射(XRD),激光顯微拉曼光譜(Raman)等檢測技術(shù)對(duì)氧化處理以及酚醛樹脂熱解碳包覆前后天然石墨材料的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析與表征.結(jié)果表明,氧化處理與適量的酚醛樹脂熱解碳包覆有效修復(fù)了天然石墨表面的一些缺陷結(jié)構(gòu),使其表面更為光滑.電化學(xué)測試結(jié)果顯示,經(jīng)過氧化處理與酚醛樹脂熱解碳包覆后天然石墨材料電化學(xué)性能得到明顯提高.酚醛樹脂包覆量為9%時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能,其首次放電比容量為434.0 mAh·g-1,40次循環(huán)后,放電比容量保持在361.6 mAh·g-1,而未經(jīng)處理的天然石墨放電比容量僅為332.3 mAh·g-1.該改性方法有效提高了天然石墨材料的比容量,對(duì)其進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義.

負(fù)極材料;天然石墨;酚醛樹脂;氧化;包覆

1 引言

鋰離子電池是當(dāng)今社會(huì)最為重要的二次電池,它具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),1,2在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜式電腦等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.目前,已商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨材料.3其中,天然石墨具有比容量較高、充放電平臺(tái)平穩(wěn)、儲(chǔ)量大、成本低等優(yōu)點(diǎn),是一種十分理想的鋰離子電池負(fù)極材料.但是,天然石墨與電解液相容性較差,充放電過程中容易發(fā)生由于溶劑化鋰離子共插入而引起的石墨片層剝離,進(jìn)而造成循環(huán)性能下降,倍率性能差等缺陷,4,5影響了它的進(jìn)一步應(yīng)用.

針對(duì)這些問題,國內(nèi)外展開相應(yīng)的研究,對(duì)天然石墨進(jìn)行表面改性和修飾,改善其電化學(xué)性能.目前,常見的改性方法包括表面氧化、6,7碳包覆、8,9金屬包覆、10,11摻雜其它非碳元素12,13等.其中碳包覆法取得了較好的效果且最易在工業(yè)化中實(shí)施.然而,碳包覆過程中不可避免地會(huì)形成一些沒有被包覆在天然石墨表面的熱解碳并且經(jīng)常會(huì)遇到包覆過量以及包覆不完全的問題,對(duì)材料的容量、循環(huán)性能等方面產(chǎn)生不利影響.14,15對(duì)此,Zhao等4在碳包覆前預(yù)先對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化處理,隨之用原位聚合法在氧化處理后的天然石墨表面包覆一層間苯二酚甲醛樹脂,并高溫碳化,取得較好的效果.

本文采用濃硫酸對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化處理,氧化處理后的天然石墨再以酚醛樹脂溶液包覆,包覆方法為更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的物理浸漬法,隨后在高溫下碳化,得到以氧化天然石墨為核心,酚醛樹脂熱解碳為外殼的核殼型結(jié)構(gòu)改性天然石墨材料,并系統(tǒng)研究了酚醛樹脂包覆含量對(duì)改性復(fù)合材料表面形貌以及電化學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 氧化石墨的制備

取40 g球形天然石墨(山東)于圓底燒瓶中,加入100 mL 98%的H2SO4溶液(分析純)將其完全浸沒,200°C油浴10 h,過濾,所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌、過濾后烘干,得到氧化天然石墨.

2.2 碳包覆氧化石墨的制備

將酚醛樹脂的乙醇溶液與一定質(zhì)量的氧化天然石墨均勻混合,分別制成酚醛樹脂與氧化天然石墨質(zhì)量比為5:95,7:93,9:91,11:89的混合溶液.常溫下攪拌5 h,70°C緩慢蒸發(fā)掉乙醇溶液,烘干.在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下,所得產(chǎn)物在100°C固化1 h,再以2°C·min-1的升溫速度升溫至900°C碳化3 h.碳化后所得產(chǎn)物經(jīng)250目篩過濾,得酚醛樹脂包覆氧化天然石墨.按上述酚醛樹脂不同質(zhì)量百分比,將材料分別標(biāo)記為ONG-5、ONG-7、ONG-9、ONG-11(5、7、9、11代表酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7%、9%、11%),同時(shí)將未經(jīng)處理的天然石墨標(biāo)記為NG,氧化天然石墨標(biāo)記為ONG.

2.3 材料的物理表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD,Brucker D8,德國)和激光顯微拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex,英國)表征氧化及包覆前后天然石墨晶體結(jié)構(gòu);掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,FE-SEM S-4800,日本)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL,JEM-2100F,日本)表征氧化及包覆前后天然石墨表面形貌及尺寸.

2.4 電池的組裝及測試條件

將上述處理的天然石墨、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF粘結(jié)劑,分析純)按質(zhì)量比94:1:5充分混合,在N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)溶液中攪拌得均勻漿狀物.將所得的粘稠漿料均勻涂覆于銅箔上,70°C烘干后沖壓成直徑為14 mm的電極片,10 MPa下壓片.壓好的電極片于80°C下真空干燥20 h,除去極片中所含微量的水分與NMP.在氬氣手套箱內(nèi)以制得的極片作為工作電極,金屬Li作為對(duì)電極,Celgard 2300聚丙烯(日本)為隔膜,制成扣式電池,電解液為溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(體積比1:1)混合溶劑中濃度為1 mol·L-1的LiPF6溶液(國泰華榮化工新材料有限公司).電池的測試在武漢LAND電池測試系統(tǒng)CT 2001A上完成.測試條件:恒電流充放電,電壓范圍為0-2.5 V,電流密度為30 mA·g-1.測試過程在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化處理與碳包覆前后天然石墨的結(jié)構(gòu)與表面形貌

圖1為氧化處理以及碳包覆改性前后天然石墨的XRD圖.由圖1可見,改性處理后天然石墨材料的XRD衍射峰位基本沒有發(fā)生改變,均含(002)峰,這說明氧化處理與酚醛樹脂包覆并碳化改性并沒有破壞天然石墨的基本層狀結(jié)構(gòu).此外,在碳包覆石墨材料的XRD衍射圖中,并沒有觀察到無定形碳所特有的寬峰,這是因?yàn)榉尤渲陌擦坑邢?高溫碳化后形成的復(fù)合材料的外層無定形碳?xì)し浅１?以至于很難在XRD衍射圖中顯現(xiàn)出來,但是在SEM和TEM中可以清楚地觀察到這層無定形碳?xì)さ拇嬖?從這幾種石墨材料的XRD衍射圖中還可以觀察到,經(jīng)過氧化處理以及碳包覆改性的天然石墨其(002)峰強(qiáng)度明顯小于原始天然石墨材料,并且隨著酚醛樹脂熱解碳包覆含量的增加,(002)峰強(qiáng)逐漸降低.這說明石墨材料的結(jié)晶度隨著氧化處理與碳包覆改性過程的進(jìn)行而降低,結(jié)晶度的降低意味著石墨材料表面的無序化結(jié)構(gòu)增加,進(jìn)而說明酚醛樹脂已經(jīng)被成功地包覆在球形天然石墨表面,并且經(jīng)過高溫?zé)峤?在球形天然石墨表面形成了一層熱解碳?xì)?

圖1 石墨樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite samples(a)natural graphite(NG),(b)natural graphite oxide(ONG), (c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11; ONG-5,ONG-7,ONG-9,ONG-11 denote 5%,7%,9%,11%(w) phenolic resin coated on the surface of natural graphite oxide.

圖2為氧化處理以及碳包覆改性前后天然石墨的Raman光譜圖.Raman光譜可以反映石墨表面的無序程度.由圖2可見,這六種石墨材料均含有兩個(gè)Raman峰,分別位于1580 cm-1(G峰)與1360 cm-1(D峰)處.其中位于1580 cm-1處的G峰被指認(rèn)為sp2電子結(jié)構(gòu)的E2g聯(lián)合振動(dòng)模式,對(duì)應(yīng)石墨片層的芳環(huán)結(jié)構(gòu)碳;在1360 cm-1處的D峰被指認(rèn)為類金剛石碳sp3電子結(jié)構(gòu)的A1g聯(lián)合振動(dòng)模式,對(duì)應(yīng)石墨片層的邊緣碳和無序碳.16因此可以用ID/IG來表征碳材料的石墨化度R(R＝ID/IG).17由圖2可見,R值隨著氧化處理與碳包覆的進(jìn)行而增大,這說明氧化處理與碳包覆改性增大了天然石墨材料表面的無序化程度,特別是碳包覆改性過程,隨著酚醛樹脂包覆含量的不斷增加,R值不斷增大,天然石墨表面無序化程度不斷加強(qiáng).表明酚醛樹脂已經(jīng)被成功地包覆在球形天然石墨表面,并且經(jīng)過高溫?zé)峤?在球形天然石墨表面形成了一層熱解碳?xì)?這與XRD顯示的結(jié)果一致.

圖2 石墨樣品的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of the graphite samples(a)NG,(b)ONG,(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11; R=ID/IG

圖3為氧化處理以及碳包覆改性前后天然石墨的SEM圖.由圖3a可見,未經(jīng)處理的天然石墨表面存在一些明顯的裂紋和缺陷.在充放電過程中,溶劑化鋰離子很容易通過這些裂紋與缺陷進(jìn)入天然石墨層間,引起天然石墨材料的體積膨脹與片層剝離,最終導(dǎo)致其循環(huán)性能下降.由圖3(b-f)可見,氧化處理和碳包覆改性有效修復(fù)了天然石墨表面存在的裂紋與缺陷狀況,明顯改善了天然石墨的表面形貌.這一修復(fù)作用在碳包覆改性過程中表現(xiàn)得尤為明顯.外層酚醛樹脂熱解碳的存在有效覆蓋住了天然石墨表面的裂紋、缺陷.隨著酚醛樹脂包覆含量的增加,天然石墨表面逐漸變得更為光滑,裂紋和缺陷慢慢消失.當(dāng)酚醛樹脂包覆含量達(dá)9%時(shí),天然石墨表面的裂紋與缺陷基本消失,由圖4可見,此時(shí)天然石墨表面形成一層均勻的,厚度約為20 nm的無定形碳?xì)?該無定形碳?xì)さ拇嬖趯⒂行Ц纳铺烊皇牧系碾娀瘜W(xué)性能.而酚醛樹脂包覆含量繼續(xù)增加時(shí),一些多余的熱解碳在天然石墨表面形成結(jié)塊,另外一些則散落在材料中.這些結(jié)塊以及散落在材料中的酚醛樹脂熱解碳的存在將阻礙鋰離子在石墨層中嵌入及脫出,造成其容量衰減.

圖3 石墨樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of the graphite samples(a)NG,(b)ONG,(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11

3.2 碳包覆含量對(duì)改性天然石墨電化學(xué)性能的影響

圖4 石墨樣品的的TEM圖Fig.4 TEM images of the graphite samples(a)NG,(b)ONG-9

圖5與表1給出了氧化處理及碳包覆改性前后天然石墨的首次充放電情況.從圖5和表1中可以觀察到,氧化處理后天然石墨的首次充放電容量及循環(huán)效率都得到進(jìn)一步提高.主要是因?yàn)檠趸幚砣コ颂烊皇砻娴囊恍┗钚暂^高的基團(tuán),使得生成的SEI膜較薄,且更為均勻,進(jìn)而減小了首次充放電循環(huán)過程中的不可逆容量.而對(duì)于碳包覆來講,隨碳包覆含量的增加,改性復(fù)合材料比容量呈先增加后減小的趨勢.當(dāng)酚醛樹脂包覆含量為9%時(shí),復(fù)合材料首次充放電比容量最高,其首次放電比容量為434.0 mAh·g-1,首次充電比容量為374.8 mAh·g-1,首次充放電效率為86.4%.然而,當(dāng)酚醛樹脂包覆含量繼續(xù)增加時(shí),復(fù)合材料充放電比容量反而呈下降趨勢.這可能是由于酚醛樹脂熱解碳層過厚,阻礙了鋰離子插入石墨層間,從而使其充放電比容量有所降低.

圖5 電流密度為30 mA·g-1時(shí)石墨樣品的首次充放電曲線Fig.5 The initial charge-discharge curves for graphite samples at a current density of 30 mA·g-1(a)NG,(b)ONG,(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11

表1 石墨材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical performance of the graphite samples

圖6為氧化處理及碳包覆前后天然石墨的循環(huán)充放電性能曲線,充放電電流密度為30 mA·g-1.我們可以看到,酚醛樹脂包覆含量為9%的改性天然石墨表現(xiàn)出最為優(yōu)異的循環(huán)性能,經(jīng)過40次充放電循環(huán)后,其放電比容量保持在361.6 mAh·g-1,較未經(jīng)處理的天然石墨比容量(332.3 mAh·g-1)提高了約30 mAh·g-1.這是因?yàn)?適量的酚醛樹脂包覆在天然石墨表面形成了一層機(jī)械強(qiáng)度較高的緩沖層,該緩沖層的形成有效阻止了由于溶劑共嵌入所引起的石墨結(jié)構(gòu)破壞,提高了石墨負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.而當(dāng)酚醛樹脂包覆含量繼續(xù)增加時(shí),材料循環(huán)性能反而有所下降,過厚的包覆碳層的存在阻礙了鋰離子的嵌入和脫嵌.此外,當(dāng)酚醛樹脂包覆含量過多時(shí),很難保證所有的酚醛樹脂熱解碳都被包覆于石墨材料表面,一些熱解碳會(huì)散落在石墨材料中,造成了循環(huán)性能的下降.

圖6 電流密度為30 mA·g-1時(shí)石墨樣品的循環(huán)充放電性能圖Fig.6 Charge-discharge cycling performance curves of graphite samples at a current density of 30 mA·g-1

圖7 石墨樣品的倍率性能曲線Fig.7 Rate capacity curves of the graphite samples

圖7為酚醛樹脂包覆含量為9%的天然石墨與未經(jīng)處理的天然石墨材料的倍率性能對(duì)比圖.從圖中可以觀察到,酚醛樹脂包覆含量為9%的改性天然石墨表現(xiàn)出了良好的倍率性能.在330 mA·g-1的電流密度下,其容量仍然保持在150 mAh·g-1以上,較原始天然石墨(60 mAh·g-1)提高了150%.且當(dāng)電流密度恢復(fù)到30 mA·g-1時(shí),其容量基本完全恢復(fù).這可能是由于相比于石墨材料,外層無定形碳材料的層間距更大,鋰離子在其中擴(kuò)散性能較好.這相當(dāng)于在天然石墨外表面形成一層鋰離子緩沖層,從而提高了天然石墨類碳材料的大電流充放電性能.

4 結(jié)論

天然石墨經(jīng)過氧化處理和適量的酚醛樹脂熱解碳包覆改性后其首次充放電比容量及循環(huán)性能得到明顯提高.酚醛樹脂包覆量為9%時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能,其首次放電比容量為434.0 mAh·g-1,循環(huán)40次后的放電比容量為361.6 mAh·g-1,且倍率性能良好,在330 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行充放電測試,其容量仍然保持在150 mAh· g-1以上.可見經(jīng)氧化處理與酚醛樹脂熱解碳包覆處理后形成的核殼結(jié)構(gòu)有效改善了天然石墨的電化學(xué)性能.

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May 13,2011;Revised:July 7,2011;Published on Web:July 29,2011.

Phenolic Resin Coated Natural Graphite Oxide as an Anode Material for Lithium Ion Batteries

GAO Wen-Chao1HUANG Tao1SHEN Yu-Dong2YUAi-Shui1,*
(1Department of Chemistry,Institute of New Energy,Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University,Shanghai 200438,P.R.China;2Wuxi Dongheng New Energy Material Co.,Ltd,Wuxi 214037, Jiangsu Province,P.R.China)

A core-shell structure of the carbon-coated natural graphite oxide composite was successfully prepared.Natural graphite was initially oxidized using concentrated sulfuric acid and then carbon coated by the carbonization of phenolic resin at high temperature.Scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and Raman techniques were used to characterize the morphology and structure of the natural graphite materials before and after oxidation and carbon coating by the pyrolysis of the phenolic resin.The results showed that the surface of the natural graphite particles became smoother and the surface defects were effectively modified after oxidation and carbon coating.The electrochemical test results showed that the electrochemical performance of the natural graphite improved significantly by oxidation with sulfuric acid and by carbon coating.When the covering amount of phenolic resin was 9%the modified natural graphite material gave the best electrochemical performance.Its initial discharge capacity was 434.0 mAh·g-1and it remained 361.6 mAh· g-1after 40 charge-discharge cycles.The discharge capacity of the untreated natural graphite was only 332.3 mAh·g-1.The modification approach that improved the capacity of the natural graphite effectively is of great significance for the application of natural graphite in lithium ion batteries.

Anode material;Natural graphite;Phenolic resin;Oxidation;Coating

?Corresponding author.Email:asyu@fudan.edu.cn;Tel/Fax:+86-21-51630320.

The project was supported by the Key Program of Basic Research of the Shanghai Committee of Science and Technology,China(10JC1401500)and Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular and Innovative Materials,China(08DZ2270500).

上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(10JC1401500)和上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(08DZ2270500)資助

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