非晶態(tài)Ni-W-P鍍層退火晶化和激光晶化組織結(jié)構(gòu)的演變

劉 宏，郭榮新，李 莎，宗 云，何冰清

(1. 山東輕工業(yè)學(xué)院 機械工程學(xué)院，輕工裝備先進制造與測控技術(shù)實驗室，濟南 250353)(2. 淄博市新材料研究所，淄博 255040)

非晶態(tài)Ni-W-P鍍層退火晶化和激光晶化組織結(jié)構(gòu)的演變

劉 宏1，郭榮新2，李 莎1，宗 云1，何冰清1

(1. 山東輕工業(yè)學(xué)院 機械工程學(xué)院，輕工裝備先進制造與測控技術(shù)實驗室，濟南 250353)(2. 淄博市新材料研究所，淄博 255040)

用XRD定量分析法并結(jié)合掃描電鏡形貌觀察，研究化學(xué)沉積高磷(13.3%)含量的Ni-W-P鍍層在不同熱處理條件下的晶化程度、晶粒尺寸及晶格應(yīng)變等組織結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。結(jié)果表明：高磷非晶態(tài)鍍層在退火晶化過程中，Ni3P相的體積分?jǐn)?shù)始終高于Ni相的，700 ℃時，兩相的體積分?jǐn)?shù)之差顯著增大，鍍層仍有殘存的非晶相；在400~500 ℃之間形成的Ni3P的晶粒尺寸大于Ni的；溫度為500~700 ℃時，Ni相的尺寸大于Ni3P的，但均未超過納米級。鍍層晶格應(yīng)變表現(xiàn)為隨退火溫度的升高而降低，鍍態(tài)時晶格應(yīng)變最大。激光晶化處理的非晶態(tài)Ni-W-P鍍層的顯微結(jié)構(gòu)特征介于400~500 ℃之間退火的鍍層晶化特征。隨掃描速度增加，不僅Ni3P晶粒尺寸增大，而且兩相的尺寸差變大。

激光晶化；退火晶化；化學(xué)沉積Ni-W-P；晶化程度；晶粒尺寸；晶格應(yīng)變

非晶晶化法是近年來制備納米晶材料較為活躍的一種方法。其中，化學(xué)沉積Ni-P基合金退火晶化的研究成為熱點之一[1?4]。隨退火溫度的升高，合金納米晶化后表現(xiàn)出優(yōu)于其非晶態(tài)鍍層的耐磨和耐蝕性能。然而，Ni-P基合金納米化鍍層的高耐磨性和耐蝕性均出現(xiàn)在較高退火溫度的情況下[5?6]，高溫退火有可能改變基體材料的組織結(jié)構(gòu)，使其機械性能急劇下降。因此，對于不能承受高溫的基體材料很難通過退火晶化獲得性能優(yōu)異的納米晶鍍層。目前，激光晶化受到關(guān)注。鄭曉華等[7]和頓愛華等[8]以及王蘭和邵紅紅[9]分別對化學(xué)沉積Ni-P-Al2O3和Ni-P-SiC復(fù)合鍍層采用激光晶化手段，研究不同激光處理參數(shù)對晶化鍍層組織結(jié)構(gòu)、表面硬度及摩擦磨損行為的影響，并與爐內(nèi)退火晶化相比，獲得更高的硬度和耐磨性。初步的研究表明，無論通過退火晶化還是激光晶化都會在非晶基體中析出極細(xì)的納米晶粒，如Ni和Ni3P納米晶，獲得非晶/納米晶的混晶材料。這種材料與成分相同(相近)完全非晶的材料相比較，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Ni-W-P鍍層晶化后耐蝕性的提高，主要緣于納米晶的形成增加W的擴散通道，加速W向表層擴散有利于表層形成氧化鎢膜[10]；另一方面，耐蝕性的改變還與腐蝕過程中，Ni作為陽極相、Ni3P作為陰極相以及它們的晶粒尺寸和兩相的相對量有關(guān)[11]。同樣，這些因素對耐磨性也會起著重要作用。因此，退火晶化和激光晶化能否提高鍍層的性能，在一定程度上取決于不同晶化法所獲得的相變產(chǎn)物相對量比例及其晶粒尺寸是否有利于改善鍍層的性能。然而，迄今為止，有關(guān)化學(xué)沉積非晶合金晶化法的相轉(zhuǎn)變行為僅是針對 Ni-P基合金的退火晶化[12?15]，從未涉及到激光快速加熱條件下鍍層晶化(不熔化)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究，更缺少對其非晶/納米晶相的定量分析，而這或許正是揭示激光晶化鍍層具有優(yōu)異性能的本質(zhì)之關(guān)鍵所在。

本文作者針對化學(xué)沉積高磷(13.3%)含量的Ni-W-P合金鍍層，通過 XRD對激光晶化形成的 Ni和Ni3P的晶粒尺寸、晶格應(yīng)變及納米化程度進行定量分析，并與退火晶化進行比較，為揭示化學(xué)沉積Ni-W-P鍍層納米化及其性能的本質(zhì)提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 Ni-W-P鍍層的制備、成分結(jié)構(gòu)分析及形貌

鍍層基體材質(zhì)選用厚度為1 mm的Q235鋼板，剪切成尺寸為10 mm×15 mm的試樣。經(jīng)除油、酸蝕及活化等一系列處理后進行化學(xué)沉積，鍍液的組成如表1所列。在沉積過程中控制 pH值為 9~9.5，溫度為90~95 ℃，得到厚度為(30±2) μm的Ni-W-P鍍層。

分別將所獲得的試樣進行激光晶化和退火晶化處理。采用1.5 kW連續(xù)波長的diode激光器，激光束斑尺寸為2.5 mm×3.5 mm的矩形，束斑以短邊在鍍層上方沿試樣長邊在氬氣保護下掃描。所用激光功率為150 W，當(dāng)掃描速度為7 mm/s時，鍍層表面出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，因此，取掃描速度為8~14 mm/s。為比較，將鍍態(tài)試樣在馬弗爐中等溫加熱到200~700 ℃，并在氬氣保護下保溫1 h。通過日本EVO50掃描電鏡及能譜儀對鍍層進行成分分析及形貌觀察；由Philip-X射線衍射儀作結(jié)構(gòu)分析，使用 Cu靶，步進掃描范圍10°~90°，步寬 0.02°，時間常數(shù) 2 s。

表1 化學(xué)沉積Ni-W-P合金鍍液組成Table 1 Compositions of plating bath for electroless Ni-W-P coatings

1.2 晶粒尺寸及晶格應(yīng)變的XRD分析

一般是采用著名的Scherrer公式計算納米晶粒尺寸[16]，即：

式中：D為晶粒尺寸；θ為掠射角；λ為入射線波長；βm是僅由小晶粒尺寸引起的衍射峰的半高寬，用弧度表示；K為 Scherrer常數(shù)，大約等于1。由于衍射峰的半高寬還受到晶格應(yīng)變的影響，因此，目前廣泛采用Pseudo-Voigt函數(shù)描述晶粒尺寸和晶格應(yīng)變效應(yīng)對衍射線形的影響[14]：

式中：β是包括了晶粒尺寸及晶格應(yīng)變效應(yīng)的衍射峰半高寬；ε為晶格應(yīng)變。這種組合式函數(shù)能更好地適合衍射線形的不對稱性。一般從 XRD獲得的鍍態(tài)衍射線或者從熱處理條件下析出磷化物的衍射線總是與鍍態(tài)下的非晶態(tài)線形嚴(yán)重地重疊在一起，而晶粒尺寸的計算則要求衍射線必須與其分離。因此，對實驗中獲得的衍射線細(xì)化采用 Philips-APD計算機軟件，將重疊的衍射線分離成單一線形。根據(jù)晶化相的積分強度、衍射線位置、半高寬和積分寬度等參數(shù)，求出其晶粒尺寸和晶格應(yīng)變。本研究以 Ni相的(111)和(200)晶面以及Ni3P相的(312)和(141)晶面的XRD衍射數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別計算激光晶化和退火晶化相應(yīng)晶面的晶粒尺寸及晶格應(yīng)變。

1.3 鍍層晶化程度及相轉(zhuǎn)變量的定量分析

通過粉末衍射的ICDD卡片得到含W的Ni固溶體以及 Ni3P的 I/Ic值分別為 8.77和 1.61，利用Philips-APD計算機軟件得到由不同晶化法處理前后鍍層各相的積分強度，并由此計算出各相所占的體積分?jǐn)?shù)I /Itotal，即晶化前的非晶相、晶化后殘存的非晶相、晶化產(chǎn)物Ni的INi/Itotal及Ni3P的INi3P/Itotal比值，從而確定鍍層相應(yīng)的晶化程度。

2 分析和討論

2.1 鍍層的結(jié)構(gòu)和形貌特征

通過能譜分析得到鍍層的化學(xué)成分為Ni-3.88%W-13.3%6P(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，屬于高磷鍍層。圖1所示為試樣經(jīng)兩種晶化法處理前后的 XRD譜。從鍍態(tài)鍍層顯示的“饅頭”狀峰看似為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，符合EDS分析結(jié)果。

由圖1(a)可看出，退火晶化時，當(dāng)加熱溫度在300℃以下，譜中沒有出現(xiàn)其他的衍射峰，只是鍍態(tài)下的“饅頭”狀峰變得細(xì)化，意味著只有單一Ni晶體形成；而 400 ℃時，鍍層中出現(xiàn)了 Ni3P相衍射峰，但其(321)和(222)兩個晶面的衍射峰因?qū)捇幻黠@。溫度繼續(xù)升高達到700 ℃時，不僅(321)和(222)晶面的衍射峰逐漸加強，兩相其他晶面的衍射峰也表現(xiàn)得越加尖銳，這說明隨著熱處理溫度的升高，鍍層的晶化程度增大，鍍層由鍍態(tài)時的非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)和晶態(tài)共存的混晶態(tài)。本研究中，在鍍層晶化的整個溫度范圍，XRD譜中沒有出現(xiàn)單一W或W的化合物峰，表明相變過程中沒有W晶體或W的化合物形成，W固溶于Ni的晶胞中成為Ni的固溶體，這與XRD譜中Ni-W-P合金(111)晶面衍射峰位相對于純Ni在同一晶面的衍射峰位向低角度漂移的現(xiàn)象相吻合。

圖1 化學(xué)沉積Ni-W-P鍍層晶化處理前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of electroless Ni-W-P coatings before and after crystallization treatment: (a) Furnace; (b) Laser

由圖1(b)可看出，與退火晶化相比，激光掃描速度從8~14 mm/s變化時，均發(fā)生Ni和Ni3P相的晶化反應(yīng)。且隨掃描速度的增加，即相當(dāng)于處理溫度的降低，不但Ni和Ni3P相的衍射峰強度降低，在衍射譜上,Ni(111)晶面衍射峰寬化尤為明顯。這表明鍍層的晶粒尺寸及晶化程度隨掃描速度的增大而減小。

高磷含量的 Ni-W-P鍍層用不同晶化法處理前后的SEM像如圖2所示。由鍍態(tài)(見圖2(a))、400 ℃(見圖2(b))和700 ℃(見圖2(c))溫度下退火的表面形貌可見,在鍍態(tài)下，鍍層的表面形貌呈胞狀凸起，胞狀邊緣較為清晰；且隨著退火溫度的升高，凸起程度減輕，達到700 ℃時，胞狀邊緣變得模糊。然而，激光晶化處理的鍍層(見圖2(d)~(f))，即使以最小的掃描速度8 mm/s，這一形貌特征也并不明顯，這暗示著激光處理達到的晶化程度低于高溫退火的晶化程度。

此外，當(dāng)激光掃描速度為14 mm/s時，鍍層表面出現(xiàn)微裂紋，這可能歸因于激光快速加熱、快速相變導(dǎo)致鍍層具有較大的內(nèi)應(yīng)力所致。

圖2 化學(xué)沉積Ni-W-P鍍層晶化處理前后的SEM像Fig.2 SEM images of electroless Ni-W-P coatings before and after crystallization treatment: (a) As-plated; (b) 400 ℃; (c) 700 ℃;(d) 8 mm/s; (e) 12 mm/s; (f) 14 mm/s

2.2 晶粒尺寸和晶格應(yīng)變

用Philips-APD軟件在掠射角為40°~55°范圍，以標(biāo)樣Si作參照標(biāo)準(zhǔn)，計算鍍層在不同晶化法處理后面心立方結(jié)構(gòu)的 Ni相在(111)和(200)晶面以及析出的Ni3P相在(321)和(141)晶面的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變值，然后再對Ni和Ni3P分別對應(yīng)的兩個晶面的晶粒尺寸和晶格應(yīng)變求其平均值。圖3所示為兩種晶化條件下晶粒尺寸的計算結(jié)果。圖3(a)中鍍態(tài)的晶粒尺寸是假設(shè)鍍層為不完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，將(111)晶面的非晶態(tài)衍射線形分離而得到，其值小于2 nm。從圖3(a)中可以看出，鍍層中Ni和Ni3P相的平均晶粒尺寸隨著溫度的升高而增大，直至700 ℃時，兩相的晶粒尺寸仍保持在納米級；當(dāng)加熱溫度為400~500 ℃時，Ni3P的晶粒尺寸大于Ni的；但當(dāng)加熱溫度超過500 ℃時，兩相晶粒尺寸的大小表現(xiàn)出相反的結(jié)果。

與退火晶化不同的是，無論掃描速度如何變化，在激光晶化過程中，Ni3P相的晶粒尺寸始終顯著大于Ni的，甚至超過700 ℃退火析出的Ni3P的晶粒尺寸；且掃描速度越快，Ni3P相的晶粒尺寸越大；相反，Ni相的晶粒尺寸則變小(見圖3(b))?？梢娂す饩Щ憩F(xiàn)出的Ni3P大Ni小的尺寸規(guī)律與400~500 ℃之間退火晶化兩相的尺寸規(guī)律相同，說明它們具有相似的顯微組織特征。

圖3 化學(xué)沉積Ni-W-P鍍層晶化處理前后的晶粒尺寸Fig.3 Grain size of electroless Ni-W-P coatings before and after crystallization treatment: (a) Furnace; (b) Laser

圖4 鍍層晶格應(yīng)變隨加熱溫度和掃描速度的變化Fig.4 Variation of lattice strain with temperature and scanning velocity in coating

鍍層晶格應(yīng)變與溫度和掃描速度的關(guān)系曲線如圖4所示。從退火晶化整個溫度區(qū)間的晶格應(yīng)變曲線看，鍍態(tài)時，鍍層的晶格應(yīng)變最大，這主要歸因于原子排列的長程無序近程有序；加熱到200~300 ℃時，晶格應(yīng)變顯著降低，這一現(xiàn)象恰好與非晶態(tài)鍍層發(fā)生結(jié)構(gòu)馳豫的溫度相吻合，說明在此溫度區(qū)間，鍍層中各種缺陷的運動及湮滅、Ni晶體的形成等是引起晶格應(yīng)變減小的主要原因；當(dāng)溫度超過 300 ℃時，Ni及 Ni3P相的析出及其長大，各種結(jié)構(gòu)缺陷的形成與合并，這些因素綜合作用的結(jié)果使晶格應(yīng)變的降低幅度減小。然而，對比激光晶化過程發(fā)現(xiàn)，激光掃描速度從慢(8 mm/s)到快(14 mm/s)變化時，晶格應(yīng)變有所增大，但增大幅度介于400~500 ℃退火的晶格應(yīng)變值之間。這意味著激光晶化程度亦處在400~500 ℃退火晶化程度范圍，從激光晶化獲得的晶粒尺寸特點(Ni3P相晶粒大Ni相晶粒小)與400~500 ℃退火晶化的特點相同也進一步說明了這一點。

2.3 鍍層的晶化程度

將不同晶化法得到的各相體積分?jǐn)?shù)的計算結(jié)果I/Itotal分別繪制曲線，確定鍍層在激光和退火熱處理后的晶化程度，如圖5所示。從圖5(a)中鍍態(tài)下非晶相的體積分?jǐn)?shù)，即 Ia/Itotal的比值 0.904可以看出，鍍層的非晶化程度很高，但從300 ℃到500 ℃退火晶化時，其 Ia/Itotal比值銳減，說明鍍層的晶化過程主要發(fā)生在這一溫度范圍內(nèi)；從500 ℃到700 ℃，這一Ia/Itotal比值進一步降低，然而，即使加熱到700 ℃，鍍層也并未達到完全晶化，而是仍殘留有一些非晶相(Ia/Itotal=0.11)?；瘜W(xué)沉積Ni-P合金采用連續(xù)加熱退火在800 ℃之前不能完全晶化，這在文獻[17]也有報道。此外，從400 ℃開始發(fā)生Ni3P晶化反應(yīng)直至700 ℃時，鍍層中Ni3P相的體積分?jǐn)?shù)始終高于Ni相的體積分?jǐn)?shù)，且在700 ℃時，INi/Itotal和INi3P/Itotal的比值差明顯增大，表明退火溫度越高，越有利于Ni3P相的析出。

圖5(b)所示為非晶態(tài) Ni-W-P鍍層激光晶化程度與掃描速度的變化。隨掃描速度從 8 mm/s增加到14 mm/s，晶化相Ni和Ni3P各自的體積分?jǐn)?shù)INi/Itotal和 INi3P/Itotal均隨之減小，亦即晶化程度降低，其殘留的非晶相 Ia/Itotal比值在 0.205~0.417之間變化，這一比值范圍恰好介于400~500 ℃退火晶化的Ia/Itotal比值區(qū)間(0.462~0.216)，由此證實掃描速度為 8~14 mm/s時激光晶化程度略高于400~500 ℃退火的；但與之不同的是，鍍層中Ni3P相的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于Ni相的，這一現(xiàn)象卻與 INi3P/Itotal和 INi/Itotal比值差增大出現(xiàn)在700 ℃高溫退火條件下的實驗結(jié)果是一致的，說明激光快速加熱鍍層的晶化過程發(fā)生在更高的溫度下，由此進一步證實高溫晶化更有利于 Ni3P相的析出。此外，掃描速度為14 mm/s時，鍍層表面出現(xiàn)顯微裂紋除了受晶格應(yīng)變影響，其中激光加熱快速相變析出大量的尺寸相對粗大的硬化相Ni3P，使鍍層比容差增大而導(dǎo)致其組織應(yīng)力較大也是重要的影響因素。

圖5 鍍層中各相體積分?jǐn)?shù)隨加熱溫度和掃描速度的變化Fig.5 Variation of volume fraction (I/Itotal) of each phase in coatings with temperature and scanning velocity: (a) Furnace annealing crystallizing; (b) Laser crystallizing

2.4 晶粒尺寸、晶化程度與溫度的關(guān)系

將晶粒尺寸與鍍層晶化程度隨溫度的變化如圖6所示。由圖6(a)可見，在300 ℃發(fā)生Ni3P相變之前，鍍層發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，Ni相的晶化程度(體積分?jǐn)?shù)從鍍態(tài)9.6%轉(zhuǎn)變?yōu)?9%)較低，且尺寸(約11 nm)也??；而400~500 ℃之間，鍍層的晶化特征相似，即析出的Ni3P相的體積分?jǐn)?shù)高于Ni相的體積分?jǐn)?shù)，意味著發(fā)生Ni3P相變的驅(qū)動力較大，說明Ni3P相的晶化反應(yīng)主要發(fā)生在這一溫度范圍內(nèi)。同時，由于Ni3P相的大量形成阻礙Ni相的長大，而Ni3P相的晶粒尺寸(33.4 nm)大于Ni相的晶粒尺寸(28.2 nm)，則可能歸因于在Ni3P相來不及長大的晶化溫度400~500 ℃之間，其晶胞的體積遠(yuǎn)大于 Ni相晶胞的體積是決定晶粒尺寸的主要因素；當(dāng)退火溫度達到600 ℃以上，Ni3P晶粒的聚集粗化，對Ni相長大的阻礙作用減小，于是Ni相的長大速度增加，以致其尺寸甚至大于Ni3P的。

為了理解用激光和爐子處理的顯微組織特征的差異，需要考慮兩種處理在溫度和時間方面的受熱過程。首先，激光處理的溫度要比爐子高得多。本研究條件下，由于7 mm/s的激光掃描速度會使鍍層表面熔化，因此，以8 mm/s掃描速度處理的表面溫度應(yīng)接近鍍層的熔化溫度。第二，加熱時間，即相當(dāng)于激光束和鍍層表面之間的交互作用時間在178 ms和312.5 ms(由束斑短邊尺寸2.5 mm/掃描速度得到)之間，比爐子保溫時間1 h要短得多。因而，激光熱處理是具有比爐內(nèi)退火加熱和冷卻都快得多的過程。由于晶化溫度受加熱速度的影響，鍍層激光處理時的晶化溫度較高，因此，激光處理非晶態(tài) Ni-W-P鍍層的納米晶化發(fā)生在更高的溫度下和更短的時間內(nèi)。

圖6 Ni-W-P鍍層晶化程度、晶粒尺寸與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationships of phase transformation degree and grain sizes of Ni-W-P coatings with temperature: (a) Furnace;(b) Laser

與退火晶化相比，盡管非晶態(tài) Ni-W-P鍍層激光的晶化程度、Ni3P大Ni小的晶粒尺寸特征以及晶格應(yīng)變大小表現(xiàn)出與400~500 ℃退火晶化的特征相似，但也存在些許差別。隨掃描速度降低，亦即溫度升高，Ni3P的晶粒尺寸反而呈減小趨勢。將激光晶化過程晶粒尺寸具有的這種演變規(guī)律與鍍層晶化程度結(jié)合起來(見圖6(b))，發(fā)現(xiàn)在激光快速掃描時(14 mm/s)，鍍層中Ni的INi/Itotal(0.17)比值低，Ni3P尺寸大(68 nm)；而隨著掃描速度降低，Ni相的 INi/Itotal比值逐漸增大(8 mm/s時約0.30)，Ni3P尺寸隨之減小(8 mm/s時約55 nm)。顯然，在激光快速加熱條件下，Ni3P相的尺寸主要取決于鍍層中Ni相所占的體積分?jǐn)?shù)，或許正是激光相變溫度高、時間短的這一特點，使鍍層一旦發(fā)生Ni3P相變，于此同時形成的 Ni相數(shù)量愈多愈能有效地阻止Ni3P的長大。

值得注意的是，在400~500 ℃之間退火晶化以及激光晶化的過程中，表現(xiàn)出Ni3P的晶粒尺寸大于 Ni的晶粒尺寸，且Ni3P所占的體積分?jǐn)?shù)高于Ni的，這一顯微組織特征恰好對應(yīng)于以往研究的退火晶化鍍層性能敏感的溫度區(qū)間。熱處理的 Ni-P基合金加熱到400 ℃時能獲得最好的耐磨性[5]，但耐蝕性卻欠佳[6]。當(dāng)加熱溫度超過 500 ℃時，Ni的晶粒尺寸大于Ni3P的，鍍層的耐蝕性得到改善。因此，熱處理改變鍍層的性能不僅與其納米化有關(guān)，Ni和Ni3P兩相的相對大小及相對量也是不可忽視的因素。

3 結(jié)論

1) 高P含量(13.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni-W-P合金鍍層在退火晶化過程中，Ni3P相的體積分?jǐn)?shù)始終高于Ni相的，700 ℃時，兩相的體積分?jǐn)?shù)之差顯著增大，且鍍層仍有殘存的非晶相；晶粒尺寸的演變規(guī)律為在400~500 ℃之間形成的Ni3P相的晶粒尺寸比Ni相的大，加熱溫度超過500 ℃直至700 ℃時，Ni相的晶粒尺寸大于Ni3P相的，但兩相的晶粒尺寸均未超過納米級。鍍層晶格應(yīng)變表現(xiàn)為隨退火溫度升高而降低，鍍態(tài)時晶格應(yīng)變?yōu)樽畲蟆?/p>

2) 高 P含量(13.3%)的 Ni-W-P鍍層激光晶化特征，如鍍層晶化程度、Ni3P大Ni小的晶粒尺寸特征以及晶格應(yīng)變大小均介于400~500 ℃之間的退火晶化特征。隨掃描速度增加，不僅Ni3P晶粒尺寸增大，而且兩相的尺寸差也變大。

致謝

本工作XRD測試及其定量分析在The University of Manchester, Material Science Center完成。在此謹(jǐn)向參與本工作的國外同仁Dr Z. Liu, Dr F. Viejo, Mrs. J.Shackleton和Mr G. Harrison表示真誠的感謝。

REFERENCES

[1] BALARAJU J N, JAHAN M S, JAIN A, RAJAM K S. Structure and phase transformation behavior of electroless Ni-P alloys containing tin and tungsten[J]. Journal of Alloys and Compounds,2007, 436: 319?327.

[2] YOUNAN M M, ALY I H M, NAGEEB M T. Effect of heat treatment on electroless ternary nickel-cobalt-phosphorus alloy[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2002, 32:439?446.

[3] TIEN S K, DUH J G, CHEN Y I. The influence of thermal treatment on the microstructure and hardness in electroless Ni-P-W deposit[J]. Thin Solid Films, 2004, 469/470: 333?338.

[4] MAHALLAWY N. El, BAKKAR A, SHOEIB M,PALKOWSKI H, NEUBERT V. Electroless Ni-P coating of different magnesium alloys[J]. Surface & Coatings Technology,2008, 202: 5151?5157.

[5] PALANIAPPA M, SESHADRI S K. Friction and wear behavior of electroless Ni-P and Ni-W-P alloy coatings[J]. Wear, 2008,265: 735?740.

[6] 曲彥平，胡 燕. 熱處理溫度對Ni-W-P化學(xué)鍍層結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 材料保護, 2009, 42(8): 43?45.QU Yan-ping, HU Yan. Effect of temperatures of heat treatment on structure and performance of electroless Ni-W-P coatings[J].Materials Protection, 2009, 42(8): 43?45.

[7] 鄭曉華, 宋仁國, 姚建華. 鎳-磷-納米氧化鋁化學(xué)鍍層的激光熱處理及其摩擦磨損性能[J]. 中國激光, 2008, 35(4): 610?614.ZHENG Xiao-hua, SONG Ren-guo, YAO Jian-hua. Laser heat treatment and wear resistance of electroless plating Ni-P-Nano-Al2O3composite coatings[J]. Chinese Journal of Lasers, 2008, 39(4): 610?614.

[8] 頓愛華, 姚建華, 孔凡志, 張 偉. 激光處理 Ni-P-Al2O3納米化學(xué)復(fù)合鍍層的微觀組織[J]. 中國激光, 2008, 35(10):1609?1614.DUN Ai-hua, YAO Jian-hua, KONG Fan-zhi, ZHANG Wei.Microstructure characterization of Ni-P-Al2O3electroless composite plating on Fe-C alloy treated by laser beam[J].Chinese Journal of Lasers, 2008, 35 (10): 1609?1614.

[9] 王 蘭, 邵紅紅. 化學(xué)復(fù)合鍍層激光處理后基材組織與性能的研究[J]. 金屬熱處理, 2008, 33(9): 16?18.WANG Lan, SHAO Hong-hong. Microstructure and performance of matrix beneath electroless composite coatings after laser treatment[J]. Heat Treatment of Metals, 2008, 33(9):16?18.

[10] GAO Y, ZHENG Z J, ZHU M, LUO C P. Corrosion resistance of electroless deposited Ni-P and Ni-W-P alloys with various structures[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 381:98?103.

[11] LIU H, VIEJO F, GUO R X, GLENDAY S, LIU Z.Microstructure and corrosion performance of laser-annealed electroless Ni-W-P coatings[J]. Surface & Coatings Technology,2010, 204: 1549?1555.

[12] PALANIAPPA M, SESHADRI S K. Structural and phase transformation behaviour of electroless Ni-P and Ni-W-P deposits[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 460/461:638?644.

[13] YONG J H, WANG T X, MENG J L, RAO Q Y. Structure and phase transformation behaviour of electroless Ni-W-P on aluminium alloy[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 201:988?992.

[14] GUO Z, KEONG K G, SHA W. Crystallisation and phase transformation behaviour of electroless nickel phosphorus platings during continuous heating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 358: 112?119.

[15] KEONG K G, SHA W. Crystallisation and phase transformation behaviour of electroless nickel-phosphorus deposits and their engineering properties[J]. Surface Engineering, 2002, 18:329?343.

[16] DANILCHENKO S N, KUKHARENKO O G, MOSEK C E.Determination of the bone mineral crystallite size and lattice strain from diffraction line broadening[J]. Crystal Research and Technology, 2002, 37(11): 1234?11240.

[17] KEONG K G, SHA W, MALINOV S. Crystallisation kinetics and phase transformation behaviour of electroless nickel-phosphorus deposits with high phosphorus content[J].Journal of Alloys and Compounds, 2002, 334: 192?199.

Microstructures evolution of electroless amorphous Ni-W-P coating during laser and annealing crystallization

LIU Hong1, GUO Rong-xin2, LI Sha1, ZONG Yun1, HE Bing-qing1
(1. Light Industry Equipment Advanced Manufacturing and Measurement and Control Technology Laboratory,School of Mechanical Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Ji’nan 250353, China)(2. Zibo Institute of New Materials, Zibo 255040, China)

The evolution of microstructures, in terms of degree of crystallisation, grain size and lattice strain of electroless Ni-W-P coating with high phosphorous (13.3%) content during laser and furnace annealing was investigated by quantitative XRD method and morphological observation of SEM. The results show that, during the annealing crystallization of the amorphous coating, the volume fraction of Ni3P exceeds that of Ni, and the volume fraction difference between the two phases increases remarkably at 700 ℃, but the remaining amorphous phase still exists in the coating. The grain size of Ni3P is larger than that of Ni between 400 ℃ and 500 ℃, the grain size of both phases is reversed above 500?700 ℃ and are in the range of nanoscale. The lattice strain of as-plated deposit is the maximum and decreases with the increase of temperature. The characteristics of microstructures of the coating treated by laser is consistent with the deposit annealed by furnace between 400 ℃ and 500 ℃. The grain size of Ni3P and phases difference increase with the increase of the scanning velocity.

laser crystallizing; annealing crystallizing; electroless Ni-W-P; crystallisation degree; grain size; lattice strain

TQ153.2; TG156.99

A

1004-0609(2011)08-1936-08

山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2011EMM014)

2010-07-19；

2010-12-07

劉 宏，教授，博士；電話：13953159215；E-mail: newhsx@163.com

(編輯 李艷紅)