稀土改性Fe-Ni基涂層的高溫性能

張麗民，劉邦武，劉淑鳳，夏 雯，王書明

(1. 北京有色金屬研究總院 國家有色金屬及電子材料分析測試中心，北京 100088；2. 中國科學(xué)院 微電子研究所，北京 100029)

稀土改性Fe-Ni基涂層的高溫性能

張麗民1，劉邦武2，劉淑鳳1，夏 雯1，王書明1

(1. 北京有色金屬研究總院 國家有色金屬及電子材料分析測試中心，北京 100088；2. 中國科學(xué)院 微電子研究所，北京 100029)

為提高Fe-Ni基涂層的高溫性能，在Fe-Ni基合金粉末中添加La2O3和Ce2O3的混合物，對(duì)涂層的高溫氧化行為和高溫耐磨損性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：稀土改性Fe-Ni基涂層組織細(xì)密、晶粒細(xì)小、形成稀土化合物L(fēng)aNi4Si、Ce2Ni22C3以及硬質(zhì)相Cr3Si；稀土改性Fe-Ni基涂層具有良好的高溫抗氧化性能，在氧化初期，涂層質(zhì)量迅速增加，氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，在氧化后期，氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合直線規(guī)律，質(zhì)量增加緩慢。高溫抗氧化性能的提高和Cr3Si硬質(zhì)相的彌散分布使涂層的高溫耐磨性能得到顯著的提高。

Fe-Ni基涂層；稀土；高溫氧化；高溫磨損

稀土由于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而具有良好的物理和化學(xué)性能，現(xiàn)在已成功應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域，如冶金、電子和化學(xué)工程等[1]。稀土應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域是對(duì)工程零部件的表面性能進(jìn)行改性處理，如化學(xué)熱處理、火焰噴涂和電鍍等[2?3]。近幾年來，稀土被越來越多地應(yīng)用到表面涂層技術(shù)中，LIU等[4]在 NiCr-Cr3C2粉末中加入La2O3，制備了激光熔覆γ/Cr7C3/TiC涂層，研究表明，加入適量的La2O3可使涂層組織細(xì)小、稀釋率降低、顯微硬度升高。SHARMA等[5]在Ni基火焰噴涂涂層中添加 La2O3，得到了相同的研究結(jié)果。ZHAO等[6]研究了CeO2摻雜Ni/WC激光熔覆涂層組織的演化過程，結(jié)果表明：CeO2可以促進(jìn)WC顆粒的分解，因此，可使未分解的WC顆粒更加圓滑，CeO2也可以促進(jìn)共晶體的球化。WU等[7]將稀土氧化物添加到Fe基合金涂層中，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物可以降低Fe基涂層的開裂敏感性，促進(jìn)非均勻形核，易于形成強(qiáng)化相，提高涂層的性能?？傊?，通過對(duì)金屬基材料或陶瓷材料進(jìn)行稀土改性，在保持低成本的情況下，可以有效改善涂層組織結(jié)構(gòu)和性能。

金屬基復(fù)合涂層材料由于其高硬度和良好的耐磨損性能引起了廣大工程研究者的關(guān)注，制備該種材料的技術(shù)主要包括熱噴涂、激光熔覆和等離子熔覆等。等離子熔覆技術(shù)是近些年發(fā)展起來并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的表面涂層技術(shù)[8?10]，其特點(diǎn)是轉(zhuǎn)移弧放電等離子束按照程序軌跡勻速運(yùn)行的同時(shí)，使同步送入的合金粉末和基體表面同時(shí)快速熔化，形成瞬間熔池，熔融狀態(tài)下的合金元素在熔池內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散、反應(yīng)，并依次快速凝固，形成與基體呈冶金結(jié)合的涂層[11?12]。目前關(guān)于等離子熔覆技術(shù)的研究很多[13?16]，但是對(duì)于等離子熔覆涂層高溫性能方面的研究還鮮見報(bào)道，本文作者在Fe-Ni基涂層的基礎(chǔ)上添加了CeO2和 La2O3，對(duì)該涂層的高溫氧化行為和高溫磨損性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為拓展等離子熔覆技術(shù)在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

基體材料采用普通低碳鋼，表面涂層材料為稀土摻雜Fe-Ni基合金粉末，合金粉末成分如表1所列。在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)定稀土氧化物CeO2和 La2O3的添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[17]。試驗(yàn)設(shè)備采用山東科技大學(xué)研制的等離子熔覆專用設(shè)備，優(yōu)化的熔覆工藝參數(shù)如下：等離子炬掃描速度 300 mm/min，送粉氣0.6 m3/h，離子氣0.6 m3/h，保護(hù)氣1.6 m3/h，等離子束流長度為27 mm，工作電流300 A。

在JSM?7001型場發(fā)射掃描電鏡上觀察等離子熔覆涂層的顯微組織、氧化膜形貌和試樣的磨損表面形貌，采用TN550型Tracor Northern 能譜儀對(duì)氧化膜進(jìn)行成分分析，采用Philips APD?10 X射線衍射儀對(duì)涂層的物相組成進(jìn)行表征。在高溫電阻空氣爐中進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，將涂層加工成 30 mm×10 mm×2.5 mm的試樣，試樣要求厚薄均勻，形狀規(guī)則，表面磨光，表面粗糙度Ra為0.8 μm，并將所有邊棱都打磨圓滑，高溫氧化時(shí)間為100 h，每隔10 h取出一組試樣進(jìn)行觀察并稱量，采用 AEU?220型電子天平進(jìn)行稱量，其精度為0.000 1 g。在SRV高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行高溫磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)如下：載荷為50 N，頻率為30 Hz，沖程為1 mm，時(shí)間為10 min，試驗(yàn)溫度為500 ℃。

表1 熔覆合金粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cladding alloy powder(mass fraction, %)

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為涂層的顯微形貌，圖1(a)所示為未添加稀土的涂層的顯微形貌，圖1(b)所示為添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀土氧化物的涂層顯微形貌。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，添加稀土氧化物后，涂層的組織細(xì)小，這是由于稀土的添加使涂層中的枝晶臂被打斷，細(xì)小晶粒析出，顯著改善了涂層的組織形貌；涂層的物相組成如圖2所示，涂層中除了 γ-(Fe,Ni)相外，還形成了稀土化合物L(fēng)aNi4Si、Ce2Ni22C3以及硬質(zhì)相Cr3Si，這種鉻的硅化物被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的高溫耐磨材料，可以提高涂層的高溫耐磨性能[17]。

圖1 涂層的SEM像Fig.1 SEM images of clad coating: (a) Without RE2O3;(b) With 0.5% RE2O3

圖2 涂層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of clad coating

2.2 涂層的高溫氧化行為及機(jī)理

圖3所示為涂層在800 ℃、100 h高溫氧化后的氧化膜形貌，為向外生長的針片狀富鐵氧化物(其化學(xué)組成見表2)，這是因?yàn)樵诟邷匮趸^程中，當(dāng)表面氧化膜形成以后，繼續(xù)發(fā)生氧化只能依靠傳質(zhì)在氧化膜中的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。Cr易于在氧化膜/基體界面發(fā)生下列反應(yīng)：

圖3 800 ℃時(shí)涂層氧化膜的SEM像Fig.3 SEM images showing oxide film of clad coating at 800 ℃

表2 800 ℃時(shí)涂層氧化膜的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of oxide film at 800 ℃(mass fraction, %)

因而在靠近界面的氧化膜中Cr元素聚集，從而使得近基體氧化膜的致密度提高，被置換出來的Fe元素?cái)U(kuò)散至外表層在空氣中被氧化，形成如圖3所示的針片狀氧化膜。這種針片狀氧化膜的各種缺陷密度很高大，為Cr元素由基體向氧化膜/基體界面處擴(kuò)散提供了快速通道，更有利于Cr元素在氧化膜的富集，提高氧化膜的致密性?？傊?，涂層中添加稀土氧化物可以促進(jìn)式(1)中反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn) Cr元素在表面氧化膜的富集，提高氧化膜的致密度，阻礙氧化反應(yīng)的發(fā)生。

根據(jù)高溫氧化過程中涂層質(zhì)量增加情況作圖，采用Wanger氧化經(jīng)驗(yàn)公式，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程線性擬合，微分得

式中：w為氧化質(zhì)量增加；k為氧化速度；t為氧化時(shí)間。

將式(2)積分得

實(shí)踐表明，許多金屬的氧化曲線均偏離拋物線規(guī)律，因此，將式(3)修正成：

式中：n為氧化指數(shù)。

從 ktwn= 動(dòng)力學(xué)方程出發(fā)，利用Origin 7.0軟件，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到最佳的n和k值。擬合后得到的800 ℃時(shí)氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

圖4 800 ℃時(shí)涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Oxidation kinetics curve of coating at 800 ℃

其氧化指數(shù)為0.436 1，F(xiàn)e-Ni基合金的氧化指數(shù)約為0.571 5，說明稀土改性后，涂層的抗氧化性能得到了提高。50 h以前，氧化過程符合拋物線規(guī)律，涂層快速氧化，涂層表面形成針片狀氧化膜，該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

50 h以后，氧化動(dòng)力學(xué)曲線接近于平直的直線，涂層質(zhì)量增加緩慢，此時(shí)主要是Cr元素在已經(jīng)比較一步致密的氧化膜缺陷中向氧化膜外表面擴(kuò)散，與空氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使氧化膜更加致密。

稀土元素在改善Fe-Ni基高溫耐磨涂層抗氧化方面的作用機(jī)理，主要有以下幾點(diǎn)。

1) 稀土的微合金化作用。稀土對(duì)改性涂層性能的影響，首先應(yīng)與其微量固溶和合金化有關(guān)。理論分析和測試結(jié)果證明，“固溶稀土”主要富集于晶界上和其他晶體缺陷(位錯(cuò)、空位等)處，通過與晶體缺陷或其他元素的交互作用，引起晶界的物理、化學(xué)環(huán)境和界面能量的改變，并影響其他元素的行為和新相的析出，最終導(dǎo)致涂層組織和性能的變化。在含稀土的涂層中，稀土改善了合金氧化過程的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，對(duì) O2?向內(nèi)傳輸起了抑制作用，相對(duì)而言促進(jìn)了Cr3+的向外擴(kuò)散，改善了氧化膜的形成和生長機(jī)理，生成致密并與涂層本體有很強(qiáng)粘附力的保護(hù)性氧化膜，從而使涂層的抗氧化能力大大提高。

2) 稀土的活性元素效應(yīng)。其影響包括如下幾個(gè)方面：降低氧化膜的生長速度；改善 Cr2O3氧化膜的抗剝落性；促進(jìn) Cr2O3氧化膜的選擇性氧化，降低合金形成Cr2O3膜的臨界Cr含量。這樣如果合金中的Cr含量保持不變，則能延長 Cr2O3膜的保護(hù)壽命和提高其自愈能力。

2.3 涂層的高溫強(qiáng)韌化機(jī)理

圖5所示為涂層磨損后的表面形貌。從圖5可看出，涂層的表面上出現(xiàn)了犁溝狀磨痕、突起和少量的層片狀脫落。涂層中的韌塑相是奧氏體組織，在Si3N4磨球作用下，涂層材料被擠壓推移到磨球運(yùn)動(dòng)路徑的兩側(cè)，形成”犁溝”狀磨痕，兩側(cè)堆積隆起。磨球?qū)ν繉拥娘@微切削作用導(dǎo)致涂層形成一些突起。另外，在高溫下形成的氧化膜與涂層的結(jié)合性比較差，在磨球的犁削作用下被去除，形成小塊的層片狀脫落，但沒有明顯的剝落坑，因此，涂層的磨損機(jī)理是以磨粒磨損為主導(dǎo)，伴隨著氧化物剝落。

圖6所示為稀土改性Fe-Ni基高溫耐磨涂層摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線，其摩擦因數(shù)在0.22上下波動(dòng)(調(diào)質(zhì) 45#鋼在同等條件下的摩擦因數(shù)約為 0.5)，并且在試驗(yàn)的后期，其摩擦因數(shù)呈降低趨勢，這是由于細(xì)小的磨屑在涂層磨損面和磨球之間成為摩擦副的潤滑劑，起到減磨的作用。

圖5 涂層經(jīng)500 ℃磨損后的表面形貌Fig.5 Surface pattern of coating after wear test at 500 ℃

圖6 500 ℃時(shí)涂層摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between friction coefficient of coating and time at 500 ℃

稀土改性提高涂層的高溫耐磨性能的主要原因在于：1) 添加稀土氧化物后涂層中生成了具有良好高溫性能的Cr3Si硬質(zhì)點(diǎn)，這些硬質(zhì)點(diǎn)彌散分布于涂層中，提高了涂層的高溫硬度，減小了磨球?qū)ν繉拥娘@微切削作用；2) 添加稀土氧化物提高了涂層抗高溫氧化性能，使高溫磨損過程的氧化物的生成速度減緩，降低了氧化物的剝落。

3 結(jié)論

1) 稀土改性Fe-Ni基涂層的組織細(xì)小，并且形成有益于提高涂層力學(xué)性能的化合物 Cr3Si。稀土改性后，涂層的平均硬度明顯提高。

2) 稀土改性Fe-Ni基涂層抗氧化性能提高，在氧化初期，涂層質(zhì)量迅速增加，氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律；氧化后期，氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合平直的直線規(guī)律，質(zhì)量增加緩慢。稀土促進(jìn)了 Cr向涂層/氧化膜界面的擴(kuò)散，在表層形成致密的富Cr氧化物，阻止氧化的進(jìn)一步發(fā)生。

3) 稀土改性 Fe-Ni基涂層的磨損機(jī)理為磨粒磨損，伴隨氧化膜的脫落。涂層中的 Cr3Si硬質(zhì)相彌散分布于涂層中，提高了涂層的高溫硬度，減小了對(duì)磨球?qū)ν繉拥娘@微切削，同時(shí)提高了涂層抗高溫氧化性能，減少了氧化物的剝落，從而提高了涂層的高溫耐磨性能。

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High-temperature properties of Fe-Ni based coating doped with RE

ZHANG Li-min1, LIU Bang-wu2, LIU Shu-feng1, XIA Wen1, WANG Shu-ming1
(1. National Center of Analysis and Testing for Non-ferrous Metals and Electronic Material,General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;2. Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)

The La2O3and Ce2O3oxides were doped into the Fe-Ni based alloy powder in order to improve the high-temperature properties of Fe-Ni based coating, and the high-temperature oxidation behavior and high-temperature wear-resistant property of the Fe-Ni based coating were also studied. The results show that the microstructure is fine and the RE compounds LaNi4Si, Ce2Ni22C3and hard phase Cr3Si form in the coating. The coating has good high-temperature oxidation-resistant performance. At the initial stage of the oxidation test, the oxidation kinetics line basically follows the parabolic rate law and the mass gain is rapid. At the later period, the oxidation kinetics line becomes straight line and the mass gain is slow. Both the increase of high-temperature oxidation resistant property and the dispersion distribution of the hard phase Cr3Si improve the high-temperature wear-resistant performance of the Fe-Ni based coating remarkably.

Fe-Ni based coating; rare earth; high-temperature oxidation; high-temperature wear

TG156.99

1004-0609(2011)12-3115-05

2010-11-30；

2011-02-20

張麗民，工程師，博士；電話：010-82241370；E-mail: zhangliminzlm@163.com

(編輯 龍懷中)