亞甲基藍在碳納米管上的吸附及其熱力學

張延霖，劉佩紅,舒緒剛

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510631;2.仲凱農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院，廣東廣州 510225)

近年來，紡織、制革、印刷和造紙等工業(yè)染料排放的廢水成為水體主要的污染源之一. 直接排放可影響水中植物的生長并引起致癌物的產(chǎn)生[1-2].傳統(tǒng)染料廢水的處理方法有絮凝[3]、反滲透[4]、化學氧化[5]、萃取和吸附等，其中吸附法因成本低、效率高、簡單易操作，對有毒物質(zhì)不敏感等特點而受到廣泛重視[6-9].

碳納米管具有大的比表面積和獨特的電磁學、力學、光學和熱學性能廣泛應用藥物傳導、光學器件、儲氫和催化等領(lǐng)域，在環(huán)境領(lǐng)域中，利用其獨特的微觀結(jié)構(gòu)豐富孔隙結(jié)構(gòu)、獨特的導電性能等特性可去除有機物或重金屬污染也越來越顯示出其巨大的應用潛力[10]. LU等[11]對碳納米管進行酸性純化后，其對極性三氯甲烷的吸附性能得到很大改善，可有效消除飲用水中的消毒副產(chǎn)物. PILLAY等[12]采用多壁碳納米管吸附1.0×10-4mg/L的Cr(VI)溶液，吸附率可達98%以上. 從研究結(jié)果看，碳納米管具有較其它吸附劑大的吸附容量，可用于治理色度高、污染物復雜的染料廢水中.本文主要以亞甲基藍為代表，并從其在多壁碳納米管上的平衡吸附出發(fā)，研究吸附過程中的吸附特征、吸附熱力學，并探討影響吸附量的主要因素，為碳納米管用于染料廢水的治理提供理論和實踐基礎(chǔ).

1 材料和方法

1.1 材料

多壁碳納米管(MWCNTs，直徑10～30 nm, 長度5～15 μm, 比表面積280 m2/g，純度大于98%)，購于深圳市納米港有限公司；亞甲基藍(MB)：分析純，購于北京恒業(yè)中遠化工有限公司.

1.2 吸附實驗

吸附平衡采用批處理實驗，在250 mL 10～50 mg/L的亞甲基藍溶液中加入100 mg的碳納米管，在恒溫搖床(SHZ-82A，金壇市金南儀器制造有限公司)上分別于290、300、310 K下以200 r/min的速度振蕩8 h達到平衡后，用高速離心機(Sorvall RC-6 plus, Thermo Scientific Co., Ltd)離心得到上層清液. 取上層清液用紫外可見分光光度計(752S，上海棱光技術(shù)有限公司)在610 nm波長處測定亞甲基藍的殘留濃度[13]. 亞甲基藍的吸附量的計算公式為q=(C0-Ce)V/W,其中q為吸附到碳納米管上的亞甲基藍量(mg/g);C0，Ce分別為吸附染料的初始、平衡質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液體積(L);W為吸附劑質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線的擬合

采用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等溫線模型分別處理實驗數(shù)據(jù). Langmuir吸附等溫線模型基于最大吸附值，對應于吸附質(zhì)分子達到單分子層飽和的假設(shè)，認為吸附位只有1種，且能量均一、吸附固定，各個被吸附分子之間無相互作用，適用于光滑均質(zhì)表面的單層吸附. 其方程為qe=qmKLCe/(1+KLCe)，其中qe，Ce分別為平衡吸附量(mg/g)和平衡吸附質(zhì)量濃度(mg/L)；qm，KL分別為最大吸附容量(mg/g)和表面親和系數(shù)(L/mg).

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Langmuir模型擬合，結(jié)果如圖1和表1所示.

圖1 亞甲基藍吸附到碳納米管上的Langmuir等溫線Figure 1 Langmuir isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

表1 亞甲基藍吸附到碳納米管上的吸附等溫線參數(shù)Table 1 Isotherm parameters for the MB adsorption onto MWCNTs

對Langmuir等溫式來說，吸附有利與否可采用無量綱因子RL來判斷，即:RL=1/(1+KLC0).

RL有4種可能性：①RL=0, 不可逆吸附;② 01，不利吸附. 對碳納米管吸附亞甲基藍來說，0

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Freundlich等溫線擬合，結(jié)果如圖2和表1所示.

圖2 亞甲基藍吸附到碳納米管上的Freundlich等溫線Figure 2 Freundlich isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Sips等溫線擬合，結(jié)果如圖3和表1所示.

圖3 亞甲基藍吸附到碳納米管上的Sips等溫線Figure 3 Sips isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

3種吸附等溫線的參數(shù)匯總?cè)绫?所示.

通過3種吸附模型的對比可知，Sips與Langmuir吸附等溫模型均能較好地擬合實驗數(shù)據(jù)(R2>0.98). 但Sips吸附等溫模型具有更高的擬合系數(shù)(R2>0.99). 由此推斷，碳納米管上的吸附狀態(tài)以單層吸附為主，但少量的點位可吸附多個吸附溶質(zhì)，可能是碳納米管表面能并非均質(zhì)的緣故[14]. 碳納米管是一維中空納米管，管之間由于強的范德華力易相互聚集成大的管束. 碳納米管束的吸附點可能位包括管與管之間的空隙，外凹表面和單根管的外表面.正是由于碳納米管較大的比表面積和豐富的空隙結(jié)構(gòu)，使得其對亞甲基藍具有較好的吸附能力和較大的吸附量.

2.2 pH值對吸附量的影響

pH值是影響吸附過程的重要因素. 實驗采用1 mol/L的HCl或NaOH，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為3、7和10，測得碳納米管的平衡吸附量如圖4所示. 當pH值升高時，碳納米管的吸附量隨pH值的增大而快速增大. 當pH值從7增至10時，吸附量幾乎沒有變化.因為隨著pH值降低，[H+]增加，碳納米管點位的負電荷數(shù)量減少，不利于帶正電荷的亞甲基藍陽離子染料的吸附；同時酸性條件下吸附點位染料陽離子和溶液中H+的競爭同樣不利于亞甲基藍的吸附. 溶液pH值的增大會增加[OH-]，同時碳納米管表面少量含氧官能團發(fā)生電離和水化，表面產(chǎn)生水化層，有利于陽離子染料的吸附.這意味著在pH值較高時，陽離子染料的吸附量會增大. 考慮到廢水排放的pH值標準為6～9，該范圍內(nèi)pH值對平衡吸附量幾乎沒有影響，這也說明碳納米管對亞甲基藍的吸附在較寬的pH范圍內(nèi)吸附效能穩(wěn)定.

圖4 溶液pH值對亞甲基藍吸附到碳納米管上吸附量的影響
Figure 4 Effect of pH on the adsorption of MB onto MWCNTs

2.3 吸附熱力學性質(zhì)

ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ是測定吸附過程自發(fā)性和熱量變化的熱力學參數(shù). 假設(shè)在低溫下，活度系數(shù)不發(fā)生變化，熱力學參數(shù)可通過下式計算：

其中KD為分配系數(shù)；R為熱力學氣體常數(shù);qe，Ce分別為平衡吸附量(mg/g)和平衡質(zhì)量濃度(mg/L).

ΔHθ, ΔSθ可由圖5 lnKD-1/T的斜率和截距求得；ΔGθ可通過不同溫度條件下的lnKD值求得. 各計算結(jié)果如表2所示. 在290、300、310 K溫度下ΔGθ均為負值，表明該吸附過程自發(fā)進行. 隨著溫度的升高，ΔGθ逐漸降低，表明高溫更有利于吸附. ΔHθ為正值，表明吸附過程是吸熱過程，與前述吸附等溫線的研究結(jié)果一致；焓變?yōu)?5.218 1 kJ/mol，說明吸附過程以物理吸附為主[13]. 亞甲基藍從溶液中到達吸附位，需要脫開含水外殼，該過程需要能量輸入.ΔSθ為正值，表示吸附過程是熵增過程，這是因為吸附前亞甲基藍溶液分子結(jié)構(gòu)中的疏水基團與水的接觸面積較大，水分子在疏水基團表面作有序排列，體系有序度大；吸附后，疏水基團減少了與水分子接觸的面積，使有序排列的水分子大大減少，體系混亂度增加，所以吸附后體系熵值增加.

圖5 lnKD-1/T的熱力學參數(shù)Figure 5 Plot of lnkD vs. 1/T for estimating thermodynamic parameters

表2亞甲基藍吸附到碳納米管上的熱力學參數(shù)
Table 2 Thermodynamic parameters of MB adsorption onto MWCNTs

ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)ΔGθ/(kJ·mol-1)290 K300 K310 K35.218 1161.79-11.641-13.519-14.866

3 結(jié)論

研究表明,碳納米管對亞甲基藍具有較強的吸附能力. Langmuir、Freundlich和Sips吸附等溫模型分別擬合吸附結(jié)果，其中Sips吸附模型最適合描述亞甲基藍在碳納米管上的吸附，說明碳納米管上存在少量的點位可同時吸附多個吸附溶質(zhì). 吸附因子0

染料溶液pH值在3～7時,亞甲基藍在碳納米管上的吸附量隨pH值增大而增大，pH值再增加對吸附量無顯著影響；吸附熱力學研究表明：吸附為吸熱反應，隨溫度升高，吸附量不斷增加；吸附過程自發(fā)進行，以物理吸附為主；吸附后體系的混亂度增加.

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