負(fù)載型KMnO4的制備及其在低蒎酮酸合成中的應(yīng)用*

孫小玲, 王 蕊,2

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200235; 2. 上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院,上海 201306)

有機(jī)合成中利用高錳酸鉀(KMnO4)作為氧化劑具有成本低廉，反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，是一種較為成熟的合成方法[1]。但KMnO4作氧化劑最大的問題是產(chǎn)生大量的細(xì)小顆粒或凝膠狀的二氧化錳(MnO2)固體，使分離變得相當(dāng)困難。解決的方法之一是將KMnO4固載化[2]。常見的載體為比表面積大、多孔的固載支撐體，如硅膠、氧化鋁、樹脂聚合物等[3～8]。改用負(fù)載型KMnO4作為氧化劑，反應(yīng)后的MnO2可進(jìn)行回收利用，使工業(yè)生產(chǎn)更加環(huán)保，成為一類環(huán)境友好型的氧化劑，更加接近綠色化學(xué)的目標(biāo)[9]。此外，還可以提高反應(yīng)選擇性、緩和氧化劑的氧化性，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的反應(yīng)。

低蒎酮酸(2,化學(xué)名：3-乙?；?2,2-二甲基環(huán)丁烷甲酸)是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成氨基酸[10，11]，四元環(huán)昆蟲信息素[12，13]等。2一般由馬鞭草烯酮(化學(xué)名：4,6,6-三甲基雙環(huán)[3.1.1]-3-庚烯-2-酮)氧化開環(huán)制備,常用的氧化劑為三氯化釕/高碘酸鈉[12，14]和臭氧[15]，雖然產(chǎn)率很高，但反應(yīng)時(shí)間較長，并且三氯化釕價(jià)格也比較昂貴;尤其是臭氧氧化的反應(yīng)條件比較苛刻，反應(yīng)溫度為-40 ℃。

本文分別以硅酸鋁、分子篩、石墨、硅藻土、硅膠、中性氧化鋁、二氧化錳為載體，制備了七種負(fù)載型KMnO4(1a～1g)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD表征。以1為氧化劑，馬鞭草烯酮的碳碳雙鍵完成氧化斷裂反應(yīng)，合成了一種重要的殺蟲劑中間體2,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。合成2的較適宜反應(yīng)條件為：馬鞭草烯酮13.3 mmol,1e10.32 g(40 mmol,以KMnO4計(jì)算)，91%AcOH 50 mL,于室溫反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)化率100%,選擇性81.03%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Varian Mercury-300 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Magana-IR500型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；PA Nalytical X’pert Pro MRD型轉(zhuǎn)靶X-射線多晶衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 18， 40 kV， 30 mA, 5°～80°， 4°·min-1); GC 9790-Ⅱ型氣相色譜儀(OV-17色譜柱，升溫速度12 ℃·min-1: 80 ℃～120 ℃,保留1 min; 120 ℃～150 ℃,保留1 min; 150 ℃～200 ℃，保留5 min。氣化室溫度 200 ℃，離子室溫度250 ℃)； Agilent 5975C氣相-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)。

馬鞭草烯酮,98%, Aldrich;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的制備(以1e為例)

在反應(yīng)瓶中加入粉末KMnO415.8 g(100 mmol)的水(250 mL)溶液,攪拌下慢慢加入硅膠20 g,加畢，攪拌下浸漬2 h。減壓旋蒸至干，真空干燥得紫色粉末KMnO4/硅膠(1e)。

用類似方法制得紫色粉末1a～1d和1f。

在研缽中加入粉末KMnO415.8 g(100 mmol)和MnO215.8 g，充分研磨，混合均勻制得深紫色或黑色粉末KMnO4/MnO2(1g)。

1中KMnO4與載體的用量見表1。

表 1 1中KMnO4與載體的用量*

*采用浸漬法制備1時(shí)，以KMnO4在水(250 mL)中的溶解量確定KMnO4和載體的用量，載體的助溶能力不同，所以用量差異較大

1.3 1氧化馬鞭草烯酮合成2

在三口燒瓶中加入馬鞭草烯酮2.0 g(13.3 mmol)的乙酸[50 mL,φ(AcOH)=10 ∶1]溶液,攪拌下分批加入1e10.32 g(40 mmol,以KMnO4計(jì)算)(30 min內(nèi))，反應(yīng)1.5 h。加入碳酸鈉溶液10 g，攪拌至不再有氣泡產(chǎn)生，抽濾，濾液用乙酸乙酯(3×15 mL)萃取，水層用鹽酸調(diào)至pH 1～2，用二氯甲烷(3×15 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸至恒重得黃色固體2,純度大于90%(GC);1H NMRδ: 0.95(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.89(dt, 1H), 2.05(s, 3H), 2.61(m, 1H), 2.75(dd, 1H), 2.81(dd, 1H), 7.2(bs, 1H); IR : 3 218, 2 962, 1 715, 1 690 cm-1; MSm/z: 171(M+1), 152{[M-18]+},128{[M-43]+}, 109{[M-18-15-28]+}, 83{[[M-98]+}, 43。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]值吻合。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表征

圖1，圖2和圖3分別為1c,1e和1f的XRD譜圖。由圖1可見，由于石墨的峰強(qiáng)度較大，因此1c只能看到強(qiáng)度很大，峰很尖的石墨峰。1d與1c類似。

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)

1e的載體硅膠為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此在圖2中只能觀察到1e與KMnO4相同的衍射峰，硅膠的存在抑制了其峰強(qiáng)度。1a與1e類似。

從圖3可以看出，1f兼具KMnO4和Al2O3衍射特征和晶形結(jié)構(gòu)，峰位置沒有改變，但峰強(qiáng)度有所不同?？赡苁荎MnO4與Al2O3相互作用，抑制了彼此的晶形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致峰強(qiáng)度減弱。1b和1g與1f類似。

2.2 合成2的反應(yīng)條件選擇

反應(yīng)條件同1.3,考察了以1作氧化劑，反應(yīng)條件對合成2的影響。

(1) 氧化劑

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以1c～1e為氧化劑時(shí)，后處理分離極為容易。氧化劑對合成2的影響見表2。由表2可見，1b的氧化效果較差，這是由于分子篩顆粒較大，KMnO4負(fù)載不均勻所致;以1g為氧化劑的優(yōu)勢在于可重復(fù)使用MnO2，節(jié)約成本，但產(chǎn)率不高；以1e為氧化劑，轉(zhuǎn)化率100%，且選擇性最高。因此應(yīng)選1e為氧化劑。

表 2 氧化劑對合成2的影響*

*反應(yīng)時(shí)間2 h,氧化劑40 mmol(以KMnO4計(jì)算),其余反應(yīng)條件同1.3

表 3 反應(yīng)時(shí)間對合成2的影響*

*1e為氧化劑，其余反應(yīng)條件同1.3; 反應(yīng)時(shí)間從開始加1e時(shí)起算

(2) 反應(yīng)時(shí)間

以1e為氧化劑，其余反應(yīng)條件同1.3,考察反應(yīng)時(shí)間對合成2的影響,結(jié)果見表3。從表3可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1.5 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)在95%以上；反應(yīng)進(jìn)行2 h時(shí)，選擇性最高；再延長反應(yīng)時(shí)間，選擇性并未相應(yīng)提高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1.5 h時(shí)，濾液呈紫色；反應(yīng)2 h或以上，濾液為淡黃色清液。綜合考慮選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h。

(3)φ(AcOH)[V(AcOH) ∶V(H2O)]

以1e為氧化劑，反應(yīng)時(shí)間2 h,其余反應(yīng)條件同1.3,考察φ(AcOH)對合成2的影響,結(jié)果見表4。從表4可以看出，當(dāng)φ(AcOH)為10 ∶1時(shí)，選擇性達(dá)到81.04%；再增加φ(AcOH)，水量過少無法促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，導(dǎo)致選擇性下降。因此應(yīng)該選擇φ(AcOH)為10 ∶1。

表 4 φ(AcOH)對合成2的影響*

*φ(AcOH)=V(AcOH) ∶V(H2O); 以1e為氧化劑，反應(yīng)時(shí)間2 h,其余反應(yīng)條件同1.3

綜上所述，合成2的較適宜反應(yīng)條件為：馬鞭草烯酮 13.3 mmol,1e10.32 g(40 mmol,以KMnO4計(jì)算), AcOH 50 mL[φ(AcOH)=10 ∶1],于室溫反應(yīng)2 h,轉(zhuǎn)化率100%,選擇性81.04%。

致謝:本研究在樣品測試方面得到上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院郭強(qiáng)勝老師的熱情幫助，特此感謝！

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