一種新型多吡啶釕配合物的合成及其太陽(yáng)光譜響應(yīng)特性*

胡 祥， 曲 坤， 王文秀， 鄭明花， 金京一

(延邊大學(xué) 長(zhǎng)白山生物資源與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 延吉 133002)

二茂鐵(FcH)[1]作為典型的茂金屬目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于不對(duì)稱催化化學(xué)[2～4]、聚合物化學(xué)[5]以及光性能材料[6]和磁性材料[7]的眾多領(lǐng)域。雖然已有文獻(xiàn)[8，9]報(bào)道將FcH引入金屬絡(luò)合物中，但其引入過(guò)程一般較為復(fù)雜、反應(yīng)條件較為苛刻。

本文報(bào)道一種簡(jiǎn)捷的合成多吡啶釕配合物的新方法。以FcH和4-甲基吡啶為起始原料，通過(guò)金屬催化偶聯(lián)、氧化、溴乙?；碍h(huán)合反應(yīng)制得一種新型的二茂鐵噻唑衍生物4-二茂鐵-2-(2-吡啶)基噻唑(2-FPT)；以2-FPT為第一配體，2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二甲酸(dcbpy)為第二配體，與二異苯丙基氯化釕進(jìn)行配位，成功將二茂鐵基團(tuán)引入到多吡啶釕配合物體系當(dāng)中,合成了一種新型的光敏化染料Ru(dcbpy)2(2-FPT)(1， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和時(shí)間飛行質(zhì)譜表征。用UV-Vis對(duì)2-FPT和1的太陽(yáng)光譜響應(yīng)特性進(jìn)行了研究。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-5型顯微熔點(diǎn)儀;HP UV-8453型紫外光譜儀；Bruck AV-300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Elementary Vario MICRO CUBE型元素分析儀；Kratos PC Axima CFR plus V2.4.0 System型時(shí)間飛行質(zhì)譜儀。

溴乙酰氯(總收率88.2%)[12]和dcbpy(總收率54.5%)[10，11]按文獻(xiàn)方法合成；2-吡啶甲酰胺、溴乙酸、4-甲基吡啶及四丁基氫氧化銨(TBAOH)，Acros；二異苯丙基氯化釕，Sigma-Aldrich；其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 合成

(1) 單溴乙酰二茂鐵(2)的合成

將AlCl3360 mg(2.7 mmol)和溴乙酰氯850 mg(5.4 mmol)溶于干燥的CH2Cl2得溶液A。

在反應(yīng)瓶中加入FcH 1.0 g(5.4 mmol)和CH2Cl220 mL,攪拌使其溶解；冰水浴冷卻，緩慢滴加溶液A,滴畢，于室溫反應(yīng)4 h～5 h。傾入150 mL冰水中，有機(jī)相用CH2Cl2(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)層，用飽和NaHCO3洗至pH 8，用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]純化得紫紅色固體2 0.88 g，收率53.5%， m.p.63.5 ℃～65.2 ℃;1H NMR δ: 4.14(s, 2H), 4.18(s, 5H), 4.54(s, 2H), 4.78(s, 2H);13C NMR δ: 31.70, 70.05, 71.23, 73.21, 195.57; IRν： 3 103, 2 941, 1 676, 1 067, 824, 482 cm-1; Anal.calcd for C12H11BrFe: C 46.95， H 3.61; found C 46.24, H 3.85。

(2) 2-吡啶硫酰胺(3)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入甲苯50 mL，吡啶1 mL， 2-吡啶甲酰胺3.0 g(8.18 mmol)及P4S100.72 g(1.62 mmol)，攪拌均勻后緩慢升溫，回流反應(yīng)6 h。減壓除溶，殘余物用10 mol·L-1NaOH(50 mL)溶解，有機(jī)相用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥,經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=4∶1)純化得淡黃色粉末3 1.50 g，收率44.2%； IRν: 1 147(C=S) cm-1。

(3) 2-FPT的合成

在圓底燒瓶中依次加入1,4-二氧六環(huán)50 mL, 2 1.0 g(3.25 mmol)及3 0.90 g(6.50 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)12 h。減壓蒸除1,4-二氧六環(huán)，殘余物用乙酸乙酯溶解。有機(jī)相用飽和Na2CO3溶液洗至弱堿性后用無(wú)水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=7∶1)純化得紫紅色固體2-FPT 0.58 g，收率51.7%；1H NMRδ: 4.08(s, 5H), 4.34(s, 2H), 4.82(s, 2H), 7.25(s, 1H), 7.88(d,J=3.8 Hz， 2H), 8.74～8.83(m, 2H);13C NMR δ: 67.3, 69.1, 69.6, 79.5, 111.8, 120.4, 140.5, 150.6, 157.2, 164.1; IRν： 3 097, 2 922, 1 595, 1 463, 1 024, 821, 451 cm-1; MSm/z： 347(M+); Anal.calcd for C18H14N2SFe： C 62.44, H 4.08, N 8.09; found C 62.42, H 4.22, N 7.92。

(4) 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入二異苯丙基氯化釕109 mg(0.18 mmol)， 2-FPT 124 mg(0.36 mmol)及干燥DMF 20 mL,攪拌使其溶解;氬氣保護(hù)下避光加熱至60 ℃反應(yīng)4 h。迅速加入dcbpy 88 mg(0.36 mmol)，升溫至140 ℃反應(yīng)4 h得紫黑色溶液。減壓蒸出DMF，殘余物傾入200 mL冰水中，析出紫黑色沉淀，抽濾，濾餅依次用冰水和乙醚洗滌，干燥后用四丁基氫氧化銨甲醇溶液溶解，凝膠色譜(洗脫劑：甲醇)分離，收集主要成分，濃縮后用鹽酸/甲醇(1/1)溶液酸化，析出沉淀，過(guò)濾，干燥得紫黑色固體1 116 mg，收率68.9%； MSm/z： 467.00{[M2+]}， 709.29{[M+TBA]+}， 1 176.29{[M+2TBA]2+}； Anal．calcd for C42H30N6O8SFeRu·3DMF·9H2O： C 46.46, H 5.28， N 9.57; found C 46.56, H 5.14, N 9.45。

m/z 1 176．29{[M+2TBA]2+} m/z 709．29{[M+TBA]+} m/z 467.00{[M2+]}

2 結(jié)果與討論

2．1 1的表征

(1) MS分析

Chart 1為1的飛行MS數(shù)據(jù)及其可能的相應(yīng)結(jié)構(gòu)。1在溶解過(guò)程中與Bu4NOH發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，形成了質(zhì)荷比為1 176．29的二價(jià)離子結(jié)構(gòu)；該離子碎片繼續(xù)解離出一個(gè)TBA+離子后形成了質(zhì)荷比為709．29的碎片結(jié)構(gòu)，而1在失去兩個(gè)電子后形成了質(zhì)荷比為467.00的帶有兩個(gè)正電荷的分子離子。此外，在MS譜圖中還存在質(zhì)荷比為520.68和565.65的信號(hào)峰，其結(jié)構(gòu)經(jīng)推斷為碎片離子C分別離解出H2O分子以及羰基自由基形成的自由基正離子。

(2) 同位素分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)1的結(jié)構(gòu)，對(duì)其分子離子峰和質(zhì)荷比為1 176．29的結(jié)構(gòu)碎片進(jìn)行了同位素計(jì)算，并與MS數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。結(jié)果表明，分子離子峰(m/z467.00)和碎片(m/z1 176.29)的同位素分析結(jié)果均與計(jì)算值符合程度較好(圖1)。

2．2 2-FPT和1的UV-Vis分析

用Bu4NOH的甲醇溶液將1和2-FPT分別溶解后再用甲醇稀釋至1×10-4mol·L-1,分別測(cè)定其UV-Vis譜圖(圖2)。由圖2可見(jiàn)，發(fā)生配位作用后的UV-Vis光譜發(fā)生明顯變化。首先，2-FPT在316 nm處由于π-π*躍遷產(chǎn)生吸收峰在配位后略微發(fā)生藍(lán)移，但其摩爾吸光系數(shù)卻大大增加。其次，2-FPT在412 nm處由于n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶消失，與此同時(shí)在462 nm處產(chǎn)生了新的吸收帶。這兩處吸收帶的變化說(shuō)明2-FPT已經(jīng)與中心金屬釕發(fā)生了絡(luò)合，吡啶基噻唑中N原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心Ru的空軌道，從而大大削弱了其自身的n-π*躍遷作用。新產(chǎn)生的462 nm處吸收帶則為1的MLCT吸收帶。此外，從1的UV-Vis譜圖可以看出盡管其MLCT帶的吸收雖然并不很強(qiáng)，但配體2-FPT的引入使其對(duì)整個(gè)太陽(yáng)光光譜都具有一定的響應(yīng)，說(shuō)明2-FPT是一種可用來(lái)制備高性能光敏化染料的優(yōu)良配體。

碎片(m/z 1 176.29)

λ/nm

3 結(jié)論

成功設(shè)計(jì)并合成了一種含有茂鐵基團(tuán)的光敏染料配體2-FPT及其金屬配合物1。該方法具有應(yīng)合成路線簡(jiǎn)捷、條件溫和，反應(yīng)試劑價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。開(kāi)創(chuàng)了在溫和條件下引入茂鐵官能團(tuán)的先河。1的紫外可見(jiàn)光光譜顯示其在整個(gè)太陽(yáng)光光譜范圍內(nèi)具有良好的光譜響應(yīng)，為今后高性能太陽(yáng)能光敏化染料的設(shè)計(jì)與制備提供了一定的參考。該染料的光電性能目前正在研究當(dāng)中。

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