一種新型螯合劑的合成及對(duì)鈷(Ⅱ)離子螯合性能的研究

彭青林，周隨安，湛雪輝，曹 芬

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410076)

隨著手機(jī)、筆記本等數(shù)碼產(chǎn)品的增加，廢舊鋰離子電池的處理問(wèn)題引起了全社會(huì)的關(guān)注[1]．而廢舊鋰離子電池中的鈷、鎳既是匱乏的資源，又對(duì)生物系統(tǒng)有巨大的危害．重金屬離子是生物所不能降解的，常規(guī)處理方法有化學(xué)沉降法、有機(jī)溶劑萃取、浮選[2-4]等方法．但這些方法處理成本高，繁瑣，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染．

利用螯合劑回收過(guò)渡金屬離子、進(jìn)行水處理，因其效果顯著、環(huán)保、易處理等諸多優(yōu)點(diǎn)，引起了眾多研究者的興趣[5]．螯合劑主要利用O、S、N、P原子的孤對(duì)電子與過(guò)渡金屬離子形成配位鍵，將其從水溶液中螯合出來(lái)，達(dá)到分離、提純的效果[6-9]．目前，眾多的研究者都以羥基、羧基、氨基作為螯合配體，將其應(yīng)用于冶金、水處理、醫(yī)藥等方面，而以S元素作為配體的研究較少[10-12]．本文作者根據(jù)巰基對(duì)重金屬離子具有良好的配位和沉淀效果，使用混酸與對(duì)甲苯硫酚反應(yīng)，合成了一種新型螯合劑，并研究了其對(duì)鈷離子的螯合性能．

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要儀器為：原子吸收光譜(島津AA-6800，日本)；紅外光譜儀(傅里葉紅外光譜儀WQF-410，美國(guó))；對(duì)甲苯硫酚購(gòu)于蘇州亞科化學(xué)試劑有限公司，濃硝酸(66%)，濃硫酸(98%)，乙醇和二氯甲烷購(gòu)于長(zhǎng)沙化玻有限公司，均為分析純．實(shí)驗(yàn)使用的水均為二次蒸餾水．

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 對(duì)甲基苯硫酚硝化反應(yīng)原理

1.2.1 4-甲基-2-硝基硫酚的合成 將0.62 g對(duì)甲基苯硫酚(0.005 mol)溶于15 mL二氯甲烷、10 mL乙醇混合溶劑，控制溫度為15 ℃左右，在1 h內(nèi)滴加濃硫酸和濃硝酸組成的混酸并保持溫度為15 ℃左右，反應(yīng)原理如圖1所示．滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3 h．反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入冰水中，分液，得到下層黃綠色溶液．除去溶劑，用乙醇與水的混合溶液重結(jié)晶2次，得到產(chǎn)物4-甲基-2-硝基硫酚，為黃色晶體．使用新制的亞硝酸檢測(cè)濾液中的巰基[13]，確認(rèn)產(chǎn)物的純度．

1.2.2 4-甲基-2-硝基硫酚對(duì)鈷離子螯合研究 按照文獻(xiàn)方法[14]，回收廢舊鋰離子電池中的鈷酸鋰，得到黑色固體．使用3 mol/L的硫酸與2.4 mol/L的雙氧水浸出黑色固體中的鈷離子，過(guò)濾，稀釋至100 mL，經(jīng)原子吸收光譜檢測(cè)鈷離子濃度為1 681 mg/L，備用．

稱取一定量的 4-甲基-2-硝基硫酚溶于乙醇中，然后稱取一定量氫氧化鈉(氫氧化鈉與4-甲基-2-硝基硫酚摩爾比為3∶1)溶于乙醇，在50 ℃減壓蒸餾除去乙醇，得到黃色固體．量取5 mL蒸餾水溶解黃色固體，用30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至6，得到4-甲基-2-硝基硫酚鈉溶液．

分別量取5 mL濃度為1 681 mg/L的鈷離子溶液，加入到4-甲基-2-硝基硫酚鈉溶液中，磁力攪拌1 h，螯合原理如圖2所示．

圖2 4-甲基-2-硝基硫酚螯合原理

過(guò)濾，將所得到的濾液取少部分置于西林瓶，用原子吸收光譜檢測(cè)濾液中鈷離子濃度．螯合率使用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：A為螯合率;C1、C2為吸附前后水溶液中鈷離子濃度;V1、V2為吸附前后溶液的體積．

1.2.3 4-甲基-2-硝基硫酚與鈷離子的螯合物解吸附研究 將所得到的濾渣置于25 mL 8 mol/L的HCl溶液中，磁力攪拌4 h后過(guò)濾，將所得到濾液取少量于西林瓶中，供測(cè)試鈷離子濃度，解吸附原理如圖3所示[15]．

解吸附率使用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：D為解吸附率，C3為解吸附后溶液中鈷離子濃度，V3為解吸附后的溶液體積．

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物的IR表征

圖4為4-甲基-2-硝基硫酚的紅外光譜圖．從圖4中可以看出，1 302 cm-1上存在的吸收峰為硝基的特征峰，表明硝化反應(yīng)已成功將硝基連接在苯環(huán)上[16]．

2.2 反應(yīng)物比例的影響

圖4 4-甲基-2-硝基硫酚紅外譜圖

圖5 硝酸用量對(duì)于產(chǎn)率的影響

2.3 溫度的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.5 螯合劑用量對(duì)吸附性能的影響

選擇5 mL濃度為1 681 mg/L的鈷離子溶液進(jìn)行螯合實(shí)驗(yàn)，考察不同質(zhì)量的螯合劑對(duì)鈷離子的螯合性能，結(jié)果如表1所示．隨著螯合劑的增加，螯合率增加，因此溶液中殘留的鈷離子含量逐漸降低，當(dāng)螯合劑質(zhì)量為0.30 g時(shí)，吸附已經(jīng)趨于平衡，繼續(xù)增加螯合劑的質(zhì)量，螯合率增加不大．由表1可知，使用25 mL 8mol/L的鹽酸對(duì)沉淀進(jìn)行解吸附，室溫下攪拌4 h，最大解吸附率達(dá)到83.6%．由此可知，由于螯合劑與鈷離子弱的鍵合作用，使用鹽酸能夠達(dá)到較好的解吸率，達(dá)到回收鈷離子的最佳效果．

表1 螯合及解吸率數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)在二氯甲烷與乙醇的混合溶液中，使用混酸對(duì)對(duì)甲基苯硫酚進(jìn)行硝化反應(yīng)．當(dāng)反應(yīng)物中濃硝酸、對(duì)甲基苯硫酚的物質(zhì)的量之比為4∶1，反應(yīng)溫度為15 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)到的最大產(chǎn)率為48.5%．

(2)在乙醇溶液中將4-甲基-2-硝基硫酚制成鈉鹽，然后進(jìn)行與鈷離子的螯合實(shí)驗(yàn)．4-甲基-2-硝基硫酚用量為0.3 g時(shí)，對(duì)5 mL鈷離子濃度為1 681 mg/L溶液達(dá)到的最大螯合率為98.7%．

(3)使用8 mol/L的鹽酸溶液對(duì)螯合物進(jìn)行解吸附，最大解吸率達(dá)到83.6%．

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