一種以菱鎂石和白云石混合礦物為原料的真空熱還原法煉鎂技術(shù)

馮乃祥，王耀武

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

一種以菱鎂石和白云石混合礦物為原料的真空熱還原法煉鎂技術(shù)

馮乃祥，王耀武

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004)

提出一種以白云石和菱鎂石的混合礦物為原料、以鋁粉為還原劑的真空熱還原煉鎂，然后利用鎂還原后的殘渣制取氫氧化鋁的工藝和技術(shù)，并進行實驗研究。結(jié)果表明：以煅燒后的白云石和菱鎂石混合礦物為原料的真空金屬熱還原煉鎂，在還原溫度為1 200 ℃、還原時間為2 h、鋁粉過量系數(shù)為5%的條件下，鎂的還原率可達89%以上，還原渣主要物相為CaO·2Al2O3，還原渣中Al2O3的含量為67%左右；該煉鎂還原渣經(jīng)碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿液浸出后，Al2O3的浸出率達到85%，浸出Al2O3后渣的主要成分為CaCO3；浸出液中的Al2O3以可溶解的鋁酸鈉存在于浸出液中，后經(jīng)碳分分解制得氫氧化鋁，氫氧化鋁的白度達到97%。

鋁熱還原；鋁酸鈣；氧化鋁；鎂；菱鎂石；白云石；真空熱還原；浸出

金屬鎂是僅次于鋼鐵和鋁的第 3大金屬結(jié)構(gòu)材料，也是迄今工程上所應用的密度最低的金屬結(jié)構(gòu)材料。由于鎂及鎂合金具有比強度高、導熱和導電性能好，阻尼減震，電磁外屏蔽、易于機械加工和容易回收等優(yōu)點，因此，廣泛應用于軍工、汽車及電子通訊等領(lǐng)域，被稱為“21世紀綠色工程金屬材料”[1-3]。世界上鎂礦資源豐富，僅菱鎂石和白云石礦的資源儲量即可滿足人類上千年的需求[4]，而且其礦石品位高，不像鋁土礦那樣需要復雜的化工過程才能提取冶金級的氧化鋁，菱鎂礦石和白云石從礦山上開采出來后，僅進行煅燒后就可以直接用于金屬鎂的冶煉。除此之外，水鎂石、海水提鹽后的鹵水和鹽湖提鉀后的水氯鎂石都是很好的煉鎂原料，可以說鎂資源是少數(shù)幾個取之不盡、用之不竭的資源之一[5-6]。因此，在很多金屬資源逐漸枯竭以后，鎂及鎂材料的快速發(fā)展和應用，是人類社會生產(chǎn)力發(fā)展的必然趨勢。

世界上煉鎂的方法主要有兩種[7]：一種是無水氯化鎂熔鹽電解法；另一種是皮江法。電解法由于電能消耗高[7-8]，產(chǎn)生的氯氣泄露和氯化物電解質(zhì)渣難以處理，對環(huán)境污染和設備的腐蝕大及生產(chǎn)成本高等缺點[9]，其所占比例越來越小。目前，世界上 80%以上的金屬鎂是用皮江法生產(chǎn)的。所謂皮江法煉鎂，就是由加拿大皮江(Pidgeon)于 1941年發(fā)明的一種以煅燒后的白云石為原料、以硅鐵合金為還原劑，在真空條件下制取金屬鎂的方法，是一種硅熱還原煉鎂技術(shù)[10]。我國的皮江法煉鎂技術(shù)起步于 20世紀 70年代，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國的皮江法煉鎂技術(shù)得到了很大發(fā)展，在能耗、原料單耗及生產(chǎn)成本等方面均有大幅降低，但皮江法仍是一個高能耗、高CO2排放的冶金行業(yè)[11-12]，即使采用最新的蓄熱式節(jié)能技術(shù)，由原料煅燒到還原再到精煉，其能耗(包括生產(chǎn)硅鐵還原劑的生產(chǎn)能耗在內(nèi))接近 10 t標煤[13-14]。皮江法煉鎂冶金過程的物料平衡和工藝過程如圖1所示，其還原反應可用式(1)表示。

圖1 皮江法煉鎂工藝與物料平衡Fig.1 Flowchart and materials balance of Pidgeon process

從圖1的物料平衡可以看出，皮江法煉鎂每還原生產(chǎn)1 t金屬鎂要排放利用價值很低或不能被利用的廢渣5～6 t，礦石分解排放的CO2達5.0 t，如果加上煤氣燃燒產(chǎn)生的CO2，則其CO2排放量超過30 t。

為了大幅度降低煉鎂能耗，減少CO2和廢渣排放量，2009年，馮乃祥等[15-16]發(fā)明并實驗成功了一種新的煉鎂技術(shù)，該技術(shù)以菱鎂石和白云石兩種礦物的混合物為原料或以我國遼寧特有的一種鎂化白云石為原料，以再生的鋁粉為還原劑進行真空還原制取金屬鎂，同時利用還原后排出的渣料生產(chǎn)氫氧化鋁或氧化鋁。該煉鎂技術(shù)仍利用現(xiàn)行皮江法煉鎂裝置，可使原料消耗和能源消耗大幅度降低，單體設備的生產(chǎn)率大幅度提高，生產(chǎn)成本也得到一定程度的降低，與現(xiàn)行皮江法相比，該新方法煉鎂能耗可降低40%，溫室氣體CO2排放可減少50%，且煉鎂排放的固體渣料得到了綜合利用[17]，可使廢渣排放量降低70%。該新法煉鎂的工藝流程和物料平衡如圖2所示(其中，物料平衡為本實驗室的實驗結(jié)果)。

由圖2可以看出，新法煉鎂技術(shù)所用原料中白云石約占 30%，菱鎂石約占 70%。在還原過程中其料/鎂質(zhì)量比為(3.1～3.3):1，比傳統(tǒng)皮江法的降低了45%以上，每生產(chǎn)1 t金屬鎂可以從煉鎂渣中提取2.0～2.3 t高白度氫氧化鋁。

以煅燒的白云石和菱鎂石為原料、以鋁粉為還原劑的真空熱還原法制取金屬鎂，根據(jù)配料比及真空還原反應溫度的不同，還原反應后所剩還原渣的物相組成可能有很大差別，也就是說，利用原料的配比和還原溫度的改變，可以分別得到主要成分為CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3或 CaO·6Al2O3的還原渣，其真空還原反應如下：

真空熱還原后獲得結(jié)晶鎂和煉鎂還原渣，結(jié)晶鎂經(jīng)精煉后獲得金屬鎂，而煉鎂還原渣中的主要物相為鋁酸鈣，鋁酸鈣中的氧化鋁經(jīng)堿液浸出后可生成可溶性的鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液經(jīng)碳分后生產(chǎn)氫氧化鋁，碳分后的溶液經(jīng)處理后返回鋁酸鈣的浸出工序循環(huán)使用。

圖2 新法煉鎂工藝流程和物料平衡Fig.2 Flowchart and materials balance of new method

1 以菱鎂石和白云石的混合礦物為原料真空鋁熱還原煉鎂的實驗研究

1.1 原料

本實驗新法煉鎂使用菱鎂石和白云石兩種礦物為原料，這兩種礦物原料均產(chǎn)自遼寧營口大石橋地區(qū)，其主要化學成分如表1所列。

表1 白云石和菱鎂礦的主要化學成分Table1 Main compositions of dolomite and magnesite

上述兩種原料在作為還原反應的配料之前先進行煅燒，兩種原料的煅燒溫度分別為白云石1 100 ℃、菱鎂石850 ℃，在此煅燒溫度下煅燒1.5 h，煅燒后的礦石原料磨細到粒度小于0.1 mm，與粒度小于0.074 mm的鋁粉混合后在實驗室模壓機上壓制成尺寸d 20 mm×20 mm的塊狀還原反應物料，還原劑所用再生鋁粉的純度為98%。在配料過程中，既可以按化學反應方程式(2)進行配料，也可以按化學反應式(3)或(4)進行配料。按化學反應式(4)進行配料可以獲得最小的還原料/鎂比，但還原反應溫度高，此還原反應需要在1 200 ℃以上才能進行，1 200 ℃時 CaO·6Al2O3的生成率較低，還原物料中鎂的還原率較低，當溫度升高到1 300 ℃以上時，按反應式(4)進行配料可獲得較高的鎂還原率，但在此溫度下還原罐的壽命會大大降低，對生產(chǎn)過程造成不利影響。還原反應(3)和(2)的反應溫度較低，在1 100～1 200 ℃即可獲得較高的鎂還原率，但與還原反應(2)相比，還原反應(3)還原過程的料/鎂比較低，因此，本研究采用還原反應(3)進行配料。

1.2 實驗裝置

用于真空鋁熱還原煉鎂的還原反應裝置如圖3所示。該裝置是一個由不銹鋼管制成的還原反應罐，該還原反應罐的爐外端為外部帶有循環(huán)冷卻水、內(nèi)部置有金屬套筒的鎂結(jié)晶器。還原反應物料置于爐內(nèi)端的還原反應罐中。整個還原反應罐是水平放置的，爐體為一個由硅碳棒加熱的電阻爐，這種反應罐的結(jié)構(gòu)基本上與工業(yè)上皮江法制取金屬鎂的還原反應罐相同，只是大小和加熱方式不同而已。

圖3 煉鎂裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus of magnesium production: A—Thermocouple; B—Vacuum tube;C—Circulating water; D—Water-cooled jacket; E—Condenser;F—Briquettes bucket; G—Briquettes; H—Furnace

圖4 鋁粉過量系數(shù)為5%、制團壓力為30MPa、還原時間為2 h時還原溫度對鎂還原率的影響Fig.4 Effect of reduction temperature on reduction ratio of Mg at excess coefficient of reductant 5%, briquetting pressure 30 MPa and reduction time 2 h

圖5 鋁粉過量系數(shù)為5%、制團壓力為30 MPa、還原溫度為1 140 ℃時還原時間對鎂還原率的影響Fig.5 Effect of reduction time on reduction ratio of Mg at excess coefficient of reductant 5%, briquetting pressure 30 MPa and reduction temperature 1 140 ℃

1.3 實驗結(jié)果與討論

按照化學反應式(3)進行配料，還原反應配料中CaO·MgO 和 MgO 都是按前文所述的煅燒條件制取的。還原過程中，以鎂還原率作為評價還原過程好壞的主要指標，制團壓力、還原反應溫度、還原劑的配料量、還原反應時間和氟化鈣添加量是影響鎂還原率的主要因素。氧化鎂的鋁熱還原反應為一個吸熱過程，還原反應溫度越高，還原反應的速率越快，達到還原平衡的時間越短，反應越完全，鎂還原率越高；還原劑加入量越多，鎂還原率越高，但還原劑加入量越多，還原劑的利用率越低，增加了還原過程的成本；氟化鹽的加入能夠加快還原反應的進行，在還原溫度一定的情況下(特別是還原溫度低于1 150 ℃時)可使鎂還原率提高 5%以上，在獲得相同鎂還原率的情況下，加入氟鹽可使還原溫度降低50 ℃；還原時制團壓力越大，還原劑與還原物料之間的接觸越緊密，導熱性越好，越有利于各物質(zhì)之間反應的進行，加快還原反應速率，縮短反應平衡時間，但制團壓力的增加降低了團塊的氣孔率，增加了鎂蒸汽溢出的阻力，對鎂還原率有一定影響，因此，存在一個最佳制團壓力范圍。以上各因素對還原過程中鎂還原率影響的實驗結(jié)果如圖4～8所示。

由圖4～8可以看出，還原過程中鎂還原率均隨還原溫度的升高、還原時間的延長、還原劑過量系數(shù)的增加而升高。當還原溫度為1 200 ℃、還原劑過量系數(shù)為5%、還原時間為2 h、制團壓力為30 MPa時，不加氟鹽情況下鎂的還原率可以達到89%，比目前工業(yè)上所用皮江法煉鎂的還原率高 5%以上。還原過程中添加氟化鹽后可顯著提高鎂還原率，在1 140 ℃時鎂還原率即可達到90%以上，但氟鹽的添加會對還原渣的組成有一定影響，降低后續(xù)還原渣中氧化鋁的浸出率。

根據(jù)上述的實驗結(jié)果可以計算出，以菱鎂石和白云石為原料、以鋁粉為還原劑的新法煉鎂，其還原過程的料/鎂質(zhì)量比為(3.1～3.3):1，生產(chǎn)1 t鎂所消耗礦石原料約5 t。

圖9所示為在1 200 ℃、鋁粉過量系數(shù)5%、制團壓力30 MPa、還原時間2 h及不加氟鹽的情況下煉鎂還原渣的X射線衍射譜。由圖9可知，還原后煉鎂還原渣的主要物相為CaO·2Al2O3，此外，還含有少量的CaO·Al2O3、MgO·Al2O3、未反應的 MgO 和過量的單質(zhì)鋁。

目前，文獻中關(guān)于CaO·2Al2O3化合物的物理化學性質(zhì)研究較少，只在有關(guān)氧化鋁生產(chǎn)和鋁酸鹽水泥生產(chǎn)的文獻中有所報道，均認為 12CaO·7Al2O3和CaO·Al2O3較易生成，其生成溫度較低，而CaO·2Al2O3和 CaO·6Al2O3的生成溫度較高，CaO·2Al2O3的完全轉(zhuǎn)化溫度一般都在1 500 ℃以上[18-20]。而在真空鋁熱還原煉鎂的實驗中，還原反應后渣料的物相分析結(jié)果表明，在較低溫度下CaO·2Al2O3即可生成，遠低于文獻[18-20]所給出的 CaO·2Al2O3的生成溫度，其生成機理有待于進一步研究。

圖6 制團壓力為30 MPa、還原溫度為1 140 ℃、還原時間為2 h時還原劑過量系數(shù)對鎂還原率的影響Fig.6 Effect of excess coefficient of reductant on reduction ratio of Mg at briquetting pressure 30 MPa, reduction temperature 1 140 ℃ and reduction time 2 h

圖7 還原劑過量系數(shù)為5%、還原溫度為1 140 ℃、還原時間為2 h時制團壓力對鎂還原率的影響Fig.7 Effect of briquetting pressure on reduction ratio of Mg at excess coefficient of reductant 5%, reduction temperature 1 140 ℃ and reduction time 2 h

圖8 還原劑的過量系數(shù)為5%、制團壓力為30 MPa、還原溫度為1 140 ℃、還原時間為2 h時CaF2添加劑對鎂還原率的影響Fig.8 Effect of addition of CaF2 on reduction ratio of Mg at excess coefficient of reductant 5%, briquetting pressure 30 MPa, reduction temperature 1 140 ℃ and reduction time 2 h

圖9 還原渣的XRD譜Fig.9 XRD pattern of reduction slag

近年來，鋁土礦資源緊缺，為了綜合利用難處理鋁土礦和非鋁土礦，世界各國學者，特別是國內(nèi)學者對CaO-Al2O3體系浸出生產(chǎn)氧化鋁進行了大量研究，并取得了很大的成績。CaO-Al2O3體系主要有3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3和CaO·6Al2O35種化合物，目前，在CaO-Al2O3體系燒結(jié)生產(chǎn)氧化鋁方面，均采用鋁礦石與石灰石混合燒結(jié)后，形成主要成分為12CaO·7Al2O3或CaO·Al2O3的熟料，然后以碳酸鈉溶液為浸出液浸出其中的氧化鋁[21-22]。國內(nèi)外文獻一般認為，12CaO·7Al2O3和CaO·Al2O3較易溶出，但 CaO·2Al2O3和 CaO·6Al2O3很難被浸出分解。本實驗中，由于CaO·2Al2O3的生成溫度較低，一般來說，低溫生成的CaO·2Al2O3比高溫生成的CaO·2Al2O3具有更高的化學反應活性，這為從CaO·2Al2O3中浸出提取氧化鋁創(chuàng)造了有利條件。

2 從煉鎂渣料中浸出氧化鋁的實驗研究

2.1 實驗方法

上述鋁熱真空熱還原金屬鎂后的還原渣料為強度不高的塊狀物料，渣料的主要成分為CaO·2Al2O3，還有少量的CaO·Al2O3，其化學成分列于表2。

表2 煉鎂還原渣的化學成分Table2 Main composition of reduction slag (mass fraction,%)

還原后的渣料中以CaO·2Al2O3和CaO·Al2O3形式存在的 Al2O3可以采用堿液浸出的方法將 Al2O3以NaAl(OH)4的形式提取出來，其浸出是在80～95 ℃的溫度下進行的，其浸出過程的化學反應可用如下反應式來表示[23]：

渣料中未反應的Al也可以在堿液中溶解，其溶解反應為

上述浸出反應完成后，所生成的 CaCO3沉淀和NaAl(OH)4溶液經(jīng)液固分離后，即可獲得純鋁酸鈉溶液。鋁酸鈉溶液經(jīng)CO2碳分分解后生成Al(OH)3和碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液經(jīng)部分苛化后返回浸出工序進行煉鎂還原渣料的浸出。在工業(yè)化生產(chǎn)中，其碳分分解鋁酸鈉溶液所用的CO2可以來自于原料白云石和菱鎂石煅燒過程所排放的CO2，這樣可以使原料煅燒過程排放的CO2量降低50%。

圖10 浸出時間為2 h、碳酸鈉用量為120 g/L、氫氧化鈉用量為100 g/L時浸出溫度對Al2O3浸出率的影響Fig.10 Effect of leaching temperature on leaching rate of Al2O3 at leaching time 2 h, content of sodium carbonate 120 g/L and content of sodium hydroxide 100 g/L

圖11 浸出溫度為95 ℃、碳酸鈉用量為120 g/L、氫氧化鈉用量為100 g/L時浸出時間對Al2O3浸出率的影響Fig.11 Effect of leaching time on leaching rate of Al2O3 at leaching temperature 95 ℃, content of sodium carbonate 120 g/L and content of sodium hydroxide 100 g/L

2.2 實驗結(jié)果與討論

影響煉鎂還原渣中氧化鋁浸出率的主要因素有浸出溫度、浸出時間、氫氧化鈉濃度和碳酸鈉濃度，各因素對還原渣料中氧化鋁浸出率的影響如圖10～12所示。在圖12中考查碳酸鈉濃度對氧化鋁浸出率影響時，氫氧化鈉濃度為100 g/L；考查氫氧化鈉濃度對氧化鋁浸出影響時，碳酸鈉濃度為100 g/L。

由圖10～11可以看出，隨著浸出溫度的升高和浸出時間的延長，渣中氧化鋁的浸出率呈升高趨勢，但當浸出溫度高于90 ℃、浸出時間超過120 min后，浸出率增加不明顯。由圖12可以看出，氫氧化鈉濃度的變化對氧化鋁的浸出率影響較大，氧化鋁浸出率隨著氫氧化鈉濃度的增加先升高然后降低，當氫氧化鈉濃度為 75 g/L時，氧化鋁浸出率最大。碳酸鈉濃度在80～130 g/L的范圍內(nèi)特別是100 g/L以上時，其變化對還原渣中氧化鋁的浸出率沒有明顯影響。當碳酸鈉濃度低于80 g/L時，氧化鋁浸出直線下降。這是因為：在煉鎂還原渣浸出的過程中，同時存在鋁酸鈉的生成反應(式(5)和(6))和水合鋁酸鈣的生成反應(式(8))，另外，還存在著水合鋁酸鈣的分解反應(式(9))。在煉鎂還原渣浸出過程中，溶液中的氫氧化鈉和碳酸鈉均參與氧化鋁的浸出反應，氫氧化鋁濃度的增加有利于水合鋁酸鈣的生成，因此，氫氧化鈉濃度增大會增加氧化鋁的損失，而碳酸鈉的主要作用是與還原渣中的CaO反應生成CaCO3，防止CaO與鋁酸鈉反應生成水合鋁酸鈣，另外，碳酸鈉的存在還可以使生成的水合鋁酸鈣分解，從而減少氧化鋁的損失。因此，影響碳酸鈉濃度的因素主要有兩個：一方面，為了避免水合鋁酸鈣的生成，碳酸鈉濃度應高于理論值；另一方面，由于碳酸鈉分解水合鋁酸鈉的反應為可逆反應，浸出液中碳酸鈉的濃度越高，則水合鋁酸鈣的量越少。當液固比為5時，理論需要的碳酸鈉濃度為80 g/L，根據(jù)圖12可知，此時較佳的碳酸鈉濃度為100 g/L。

由圖10～12可以看出，在浸出溫度為95 ℃、浸出時間為2 h、浸出液固比為5:1、碳酸鈉濃度為100 g/L、氫氧化鈉濃度為75 g/L的條件下，氧化鋁的浸出率可達85%以上。

將浸出渣烘干后進行X射線衍射物相分析，其分析結(jié)果如圖13所示。

圖12 浸出溫度為95 ℃、浸出時間為2 h時氫氧化鈉和碳酸鈉濃度對Al2O3浸出率的影響Fig.12 Effect of contents of sodium carbonate and sodium hydroxide on leaching rate of Al2O3 at leaching temperature 95℃ and leaching time 2 h

圖13 浸出渣的XRD譜Fig.13 XRD pattern of leaching slag

由圖13可以看出，煉鎂還原渣經(jīng)堿液浸出后，浸出渣的主要成分為CaCO3，此外，還有少量的MgO、鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O)和水合鋁酸鈣，還原渣中的CaO·2Al2O3和 CaO·Al2O3全部被分解。

浸出后獲得的溶液為鋁酸鈉溶液，該鋁酸鈉溶液中氧化鋁的濃度為 110～140 g/L，氧化硅的濃度為0.1～0.3 g/L，該溶液經(jīng)碳分后獲得的氫氧化鋁達到國家二級品氫氧化鋁標準以上，其白度在97%以上，可視為高白氫氧化鋁產(chǎn)品。

3 結(jié)論

1) 采用以菱鎂石和白云石的混合礦物為原料、以鋁粉為還原劑的新法煉鎂技術(shù)，在還原溫度為 1 200℃、還原劑過量系數(shù)為5%、還原時間為2 h、制團壓力為30 MPa的條件下，鎂還原率可以達到89%以上，還原反應后還原渣的主要物相為CaO·2Al2O3。

2) 以主要成分為 CaO·2Al2O3的煉鎂還原渣為原料，經(jīng)堿液浸出后，其還原渣中的氧化鋁浸出率可達85%以上，浸出過程中還原渣中的CaO·2Al2O3全部被分解。

3) 根據(jù)本實驗的結(jié)果可計算出，新法煉鎂在還原過程中的料/鎂質(zhì)量比為(3.1～3.3):1，生產(chǎn)1 t鎂的原料消耗約 5 t，與現(xiàn)行的皮江法相比，礦石消耗量降低50%，還原過程能耗降低45%以上，鎂還原率提高5%以上，同時實現(xiàn)了煉鎂還原渣的綜合利用，是一種低能耗、低排放的煉鎂技術(shù)。

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A method of producing magnesium by vacuum thermal reduction using magnesite and dolomite as materials

FENG Nai-xiang, WANG Yao-wu
(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

The experiments of a new method of producing magnesium and aluminum hydroxide as by-product using dolomite and magnesite as materials and aluminum powder as reductant were studied. The results show that when magnesium is produced by vacuum aluminothermic reduction using the mixture of calcined dolomite and calcined magnesite as materials, the reduction ratio of Mg can be over 89% under the conditions of reduction temperature 1 200 ℃,reduction time 2 h, and the excess coefficient of reductant 5%. The main phase of the reduction slag is CaO·2Al2O3and the content of alumina is about 67%. The Al2O3leaching rate of reduction slag reaches 85% when the reduction slag is leached with a mixture of sodium hydroxide and sodium carbonate. The main phase of leaching slag is CaCO3. The Al2O3enters into the leaching solution with soluble sodium aluminate. Aluminum hydroxide with whiteness of over 97% can be obtained after carbonation precipitation.

aluminothermic reduction; calcium aluminate; aluminum oxide; magnesium; dolomite; magnesite; vacuum thermal reduction; leaching

TF803.21

A

1004-0609(2011)10-2678-09

2010-05-08；

2011-07-26

馮乃祥，教授，博士；電話：024-83686463；E-mail: Fengnaixiang@163.com