高性能銅合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的開發(fā)及其在材料設(shè)計中的應(yīng)用

劉興軍，王翠萍，甘世溪，大沼郁雄，貝沼亮介，石田清仁

(1. 廈門大學(xué) 材料學(xué)院，廈門 361005；2. 廈門大學(xué) 圣諾有色金屬研究院，廈門 361005；3. 日本東北大學(xué) 工學(xué)部 材料科學(xué)系，仙臺 980-8579)

高性能銅合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的開發(fā)及其在材料設(shè)計中的應(yīng)用

劉興軍1,2，王翠萍1,2，甘世溪1,2，大沼郁雄3，貝沼亮介3，石田清仁3

(1. 廈門大學(xué) 材料學(xué)院，廈門 361005；2. 廈門大學(xué) 圣諾有色金屬研究院，廈門 361005；3. 日本東北大學(xué) 工學(xué)部 材料科學(xué)系，仙臺 980-8579)

利用相圖計算(CALPHAD)方法，采用亞規(guī)則溶體模型描述溶體相的吉布斯自由能，采用亞點陣模型描述金屬間化合物和有序相的吉布斯自由能，并結(jié)合相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)，優(yōu)化與計算Cu-X二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo和Cu-W基各三元系的相圖，獲得自洽性良好的熱力學(xué)參數(shù)，并建立銅合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫可以提供穩(wěn)定和亞穩(wěn)的相圖計算、相分數(shù)計算、液相面計算、熱力學(xué)性質(zhì)的計算等多種信息，為外推計算銅基多元合金系的相平衡提供理論基礎(chǔ)，并為高性能銅合金材料的設(shè)計及制備提供重要的理論指導(dǎo)。

銅合金；相圖；熱力學(xué)計算；材料設(shè)計

銅合金由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，以及較高的強度和良好的塑性等優(yōu)良綜合性能，作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料已廣泛應(yīng)用于電子、電器和電子封裝等眾多領(lǐng)域，如電阻焊電極、開關(guān)觸橋、電子電路中的基板及導(dǎo)線材料等。近年來，隨著電子產(chǎn)品的小型化和集成化，將對銅合金性能提出更高的要求，以滿足其產(chǎn)品的設(shè)計要求。通常新型銅合金的開發(fā)采用“試錯法”(Trial and error)來實現(xiàn)，即材料開發(fā)人員通過大量的實驗和經(jīng)驗來選擇材料的成分、穩(wěn)定工藝參數(shù)等。這樣既消耗了大量的人力和物力，又不利于系統(tǒng)地探討材料改性的機理。因此，20世紀后期，材料科學(xué)家提出了帶有預(yù)測性的材料設(shè)計理念，其目的在于“通過理論與計算來預(yù)測新材料的組分、結(jié)構(gòu)和性能”以及“通過理論來‘訂做’具有特定功能的新材料”。

相圖作為材料設(shè)計的“地圖”，對新型銅合金材料的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。相圖計算的 CALPHAD技術(shù)[1]是通過建立熱力學(xué)模型來計算體系的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)，其特點是通過二元和三元等低組元系的實驗數(shù)據(jù)為主建立的熱力學(xué)模型和多元系的少量關(guān)鍵實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以預(yù)測實用多元合金的相平衡性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、組元的活度和蒸汽壓、相變驅(qū)動力等合金的性質(zhì)等。CALPHAD 方法已經(jīng)成為多元合金設(shè)計的有效手段，并且已廣泛應(yīng)用于新型材料的設(shè)計和開發(fā)[2]，為了開發(fā)高性能銅基合金材料，建立銅基合金相圖的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫實現(xiàn)銅基合金的成分與組織的精確設(shè)計，將是一項具有重要理論價值的研究工作。

本研究利用相圖計算(CALPHAD)方法，結(jié)合各種相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)，建立 Cu-X二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo和Cu-W基各三元系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，為新型銅基合金的成分和組織設(shè)計提供重要的理論指導(dǎo)，同時也為銅基合金的動力學(xué)計算提供基礎(chǔ)的熱力學(xué)參數(shù)。

1 相圖計算熱力學(xué)模型

在進行相圖計算和熱力學(xué)評估時，首先要選擇合理的熱力學(xué)模型。下面分別就本研究中所涉及到的純組元、液相和端際固溶體相、化學(xué)計量比化合物、金屬間化合物溶體相、有序相等所選用的熱力學(xué)模型進行闡述。

1.1 純組元

對于純組元，由于Gibbs自由能的絕對值無法確定，但選定參考態(tài)(通常以298.15 K和0.1 MPa大氣壓下純固態(tài)元素穩(wěn)定態(tài)的摩爾始值為參考態(tài))，即穩(wěn)定元素參考態(tài)(STableelement reference, SER)，通常以(298.15 K)表示。其相對于參考態(tài)的差值(ΔG)具有重要的物理意義，則任一元素 i以φ相存在時的Gibbs自由能就可以表示為

通常，恒壓熱容Cp與溫度之間的關(guān)系可表示為

恒壓下，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式，Gibbs自由能和溫度的關(guān)系可用下式表示：

事實上，式(2)僅適用于一個有限的溫度范圍，為避免式(3)中的參數(shù)過多，通常采用劃分溫度區(qū)間的方法。各溫度區(qū)間內(nèi)Cp和Gibbs自由能的表達式的形式相同，但參數(shù)值不同。而在溫度間斷處，Gibbs自由能和Cp值都被規(guī)定為連續(xù)的，并且溫度區(qū)間的劃分須有理論根據(jù)，不能隨意劃分。

本研究中，涉及到的純組元的 Gibbs自由能函數(shù)均取自Dinsdale[3]評估和優(yōu)化的SGTE元素數(shù)據(jù)庫。

1.2 液相和端際固溶體相

液相和端際固溶體相都是采用亞正規(guī)溶體模型描述的，其摩爾Gibbs自由能表示為

式中：xi為液相中組分i的摩爾分數(shù)；為純組分i的液相摩爾Gibbs自由能；為液相的摩爾過剩自由能。

在三元系中，通過其3個子二元系計算三元系的計算，并基于三元系的實驗數(shù)據(jù)，估出三元相互作用參數(shù)()，三元系的過剩自由能()如下所示：

magGφ是磁性對φ相自由能的貢獻部分，本研究采用 HILLERT和 JARL[5]提出的磁性轉(zhuǎn)變自由能模型，可用如下多項式來表示：

式中： βφ是與總磁熵有關(guān)的量，大多數(shù)情況下，它等于每摩爾原子的玻爾磁矩; τφ定義為 T /是φ相磁有序的臨界溫度，對于鐵磁性的相為居里溫度Tc，對于反鐵磁性的相為奈爾溫度TN。它們可分別表示為

函數(shù) f (τφ) 可用下面的式子表示：

本研究中，液相的和端際固溶體相的摩爾自由能均采用上述亞正規(guī)溶體模型描述。

1.3 化學(xué)計量比化合物

對于A-B 二元系中化學(xué)計量比化合物(AaBb)，本研究中將它劃分為兩個亞點陣，A和B元素各占據(jù)其一。假設(shè)純組元A和B分別以純元素穩(wěn)定相為參考態(tài)，則AaBb的摩爾生成Gibbs自由能可以表示為

式中的a′′、b′′和c′′的值可以基于實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化得到。

1.4 金屬間化合物溶體相

在某些體系中，部分化合物具有一定的固溶度，這類相的熱力學(xué)模型可以用雙亞點陣模型來描述。亞點陣模型首先是由 HILLERT和 STAFANSSON[6]于1970年提出的，該模型是把溶體看成是由多個亞點陣組成，固溶體的混合熵等于各亞點陣的混合熵之和。它主要用于處理合金體系中的化學(xué)計量比化合物、置換式固溶體、間隙式固溶體和離子溶體等。

經(jīng)過30多年的發(fā)展，亞點陣模型已經(jīng)成為物理意義明確、普適性好且含有多個亞點陣的多組分溶體理論模型。其中由Hillert發(fā)展的雙亞點陣(Two sublattice)模型具有較強的普適性。即把溶體看成由兩類亞點陣組成的一種“化合物”，用(M1, M2, …)a(N1, N2, …)c表示，這里(M1, M2, …)a是一個亞點陣，(N1, N2, …)c是另一個亞點陣，a和c是兩個亞點陣的結(jié)點數(shù)的比例，并認為M型原子與N型原子在各自亞點陣結(jié)點的分布是隨機的。以模型(M1, M2)a(N1, N2)c為例，其摩爾Gibbs自由能表達式如下：

G?:?表示當(dāng)該相中第一個亞點陣被一種組元 M1或 M2占據(jù)，第二個亞點陣被組元N1或N2占據(jù)時化合物的Gibbs自由能。 LM1,M2:?, L?:N1,N2中的冒號用來分隔不同點陣中的元素，逗號分隔同一亞點陣中相互作用的元素。 LM1,M2:?表示當(dāng)?shù)谝粋€亞點陣被組元 M1和 M2占據(jù)，第二個亞點陣被組元N1或N2占據(jù)時第一個亞點陣中組元M1和M2之間的相互作用參數(shù)；L?:N1,N2表示當(dāng)?shù)谝粋€亞點陣被組元M1或M2占據(jù)，第二個亞點陣被組元 N1和N2占據(jù)時，第二個亞點陣中N1和 N2組元之間的相互作用參數(shù)。其中，xi表示合金元素的摩爾分數(shù)，分別表示組元M1或M2在第一個亞點陣及N1或N2在第二個亞點陣中所占的摩爾分數(shù)。合金元素的摩爾分數(shù)與點陣分數(shù)滿足： xM1+ xM2+= 1 且= 1 。

1.5 bcc(B2)有序相

本研究中的 bcc相的無序-有序轉(zhuǎn)變，采用了HILLERT[6]發(fā)展的雙亞點陣(Two sublattice)模型來描述bcc(B2)的Gibbs自由能，其摩爾Gibbs自由能表達式如下：

2 銅基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的建立

近年來, 本研究組在銅基合金相圖的優(yōu)化和熱力學(xué)計算方面做了大量的研究工作[7-10]，利用相圖計算的CALPHAD方法，結(jié)合相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，對Cu-X二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo和Cu-W基各三元系及銅基多元合金相圖進行了熱力學(xué)優(yōu)化與計算，建立了銅基合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，所包含的合金體系如表1所列。從表1可見，該數(shù)據(jù)庫包含了 Cu-X二元系、重要的銅基三元合金系以及多元體系，所含信息量龐大。本研究還采用合金法、擴散偶法、XRD衍射技術(shù)、電子探針微區(qū)成分分析(EPMA)以及DSC差示掃描量熱儀等方法獲得包括一級相變和一些重要體系的有序－無序轉(zhuǎn)變等的相平衡實驗信息[11-17]，例如，在Cu-Al[15]、Cu-Sn[16]和 Cu-Fe-Al[17]體系中的 BCC有序相的確定。從而保證了該熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫建立在大量的實驗信息的基礎(chǔ)上。該數(shù)據(jù)庫的熱力學(xué)優(yōu)化與計算工作是在 SUNDMAN等[1]開發(fā)的 Thermo-Calc軟件上完成的。其中液相和端際固溶體相的Gibbs自由能采用亞規(guī)則溶體模型來描述，金屬間化合物相和BCC有序相的Gibbs自由能采用亞點陣模型來描述，而氣相的Gibbs自由能采用理想氣體模型來描述。液相熱力學(xué)參數(shù)的評估主要依據(jù)相平衡的實驗數(shù)據(jù)和液相混合焓、液相自由能、活度等熱力學(xué)性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)，而固相熱力學(xué)參數(shù)的評估則主要依據(jù)于相平衡的實驗信息和熵、焓等熱力學(xué)性質(zhì)的實驗結(jié)果。計算結(jié)果與實驗值取得了良好的一致性，獲得了合理地描述 Cu基二元、三元系中各相自由能的熱力學(xué)參數(shù)。目前該數(shù)據(jù)庫可以為銅基合金的設(shè)計提供重要的基礎(chǔ)理論參考，如圖1所示。

表1 銅基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫Table1 Thermodynamic database for Cu-base Alloy systems

圖1 Cu基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的評估和應(yīng)用Fig.1 Outline of assessment and application of thermodynamic database of Cu-base alloy systems

3 銅基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的應(yīng)用

本研究組的最終目標(biāo)是建立完善的銅基合金的熱力學(xué)設(shè)計系統(tǒng)，達到高效地設(shè)計新型銅基合金的目的。目前所建立的銅基合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫可以提供相平衡及熱力學(xué)性質(zhì)等多種信息，例如平衡和亞穩(wěn)相圖的計算、熱力學(xué)性質(zhì)(生成焓、Gibbs自由能、活度、熵等)的計算、相分數(shù)與體積分數(shù)的計算等。該熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫將作為銅基合金的熱力學(xué)設(shè)計系統(tǒng)的重要組成部分，為新型高性能銅基合金的設(shè)計提供高效的理論指導(dǎo)。

圖2 Cu-X二元系的計算相圖Fig.2 Calculated phase diagram in Cu-X binary system

3.1 相圖的熱力學(xué)計算

3.1.1 二元相圖的計算

本研究已經(jīng)建立了較完整的銅基二元合金系相圖的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。利用該數(shù)據(jù)庫，計算的部分銅基二元系相圖如圖2(a)～(d)所示。圖2(a)所示為Cu-Fe二元系相圖的計算結(jié)果。從計算相圖中可以看出，在低溫區(qū)域，Cu和Fe的相互溶解度很小。而在高溫區(qū)域，存在著亞穩(wěn)態(tài)液相的溶解度間隙(或兩相分離)。圖2(b)所示為Cu-Ni二元系的計算相圖。從圖2(b)可以看出，在全成分范圍內(nèi)，Cu和Ni能形成連續(xù)固溶體，并在低溫區(qū)域存在著FCC相的溶解度間隙。圖2(c)所示為Cu-Sn二元系的計算相圖，該體系中存在BCC相(β相)的有序－無序轉(zhuǎn)變以及多個線性化合物相，這些復(fù)雜的相平衡關(guān)系同樣可以實現(xiàn)精確計算。圖2(d)所示為Cu–Be二元系相圖的計算結(jié)果。從圖2(d)中可以看出，隨著溫度的降低，Be在FCC(Cu)中的固溶度減小，富銅側(cè)的 γ(B2)相為 BCC有序相，在高溫區(qū)存在β(A2)+γ(B2)相的兩相平衡區(qū)域，在低溫區(qū)存在著FCC(Cu)+γ(B2)相的兩相區(qū)。

3.1.2 三元相圖的計算

利用銅基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，計算的部分銅基三元系相圖如圖 3所示。圖 3(a)～(d)所示為計算的Cu-Fe-(Cr, Co, V, Ni) 各三元系在1 473 K時的等溫截面相圖與實驗數(shù)據(jù)的比較?？梢钥闯?，計算結(jié)果與實驗結(jié)果符合的很好。圖4(a)～(b)所示為Cu-Fe-(Co, Mo)各三元系縱截面相圖的計算結(jié)果，計算結(jié)果很好地再現(xiàn)了亞穩(wěn)液相的溶解度間隙的實驗結(jié)果。圖5所示為Cu-Fe-(Co, Mn, V)各三元系中穩(wěn)定和亞穩(wěn)液相的溶解度間隙的計算結(jié)果。這些信息為利用液相的溶解度間隙設(shè)計和制備新型的銅基合金提供重要的理論指導(dǎo)。

圖3 計算的Cu-Fe-Cr, Cu-Fe-Co, Cu-Fe-V和Cu-Fe-Ni三元系在1 473 K時的等溫截面相圖Fig.3 Calculated isothermal section diagrams at 1 473 K for Cu-Fe-Cr(a), Cu-Fe-Co(b), Cu-Fe-V(c) and Cu-Fe-Ni(d) systems

3.2 銅基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的應(yīng)用

3.2.1 銅基合金的固溶度的計算

圖4 Fe-Cu-Mo三元系縱截面相圖的計算結(jié)果Fig.4 Calculated results of vertical section diagrams including sTableand metasTablemiscibility gaps of liquid phase in Fe-Cu-Mo and Fe-Cu-Co systems: (a) 10%Mo; (b) 10%Co

圖5 計算的 Fe-Cu-V, Fe-Cu-Co和Fe-Cu-Mn三元系中液相的溶解度間隙Fig.5 Calculated miscibility gap of liquid phase in Fe-Cu-V(a), Fe-Cu-Co(b)and Fe-Cu-Mn(c) systems

鈹青銅合金是典型的析出強化型銅合金，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、較高的強度以及較好的機械加工性能，可以廣泛應(yīng)用于電子材料、控制軸承、電器材料零件以及焊接材料設(shè)備等領(lǐng)域。由于鈹?shù)难趸锞哂卸拘?，為了減少工業(yè)鈹青銅合金中鈹?shù)暮?，通過少量添加合金元素來減小Be在FCC(Cu)中的固溶度，增加 γ(B2)相的析出量以提高鈹青銅合金的強度是鈹青銅合金設(shè)計的主要方向。圖6所示為Ni添加量對Be在 FCC(Cu)相中的固溶度的影響。通過與 Cu-Be二元相圖中的固溶度線相比可知，在FCC(Cu)相中，隨著Ni含量的增加，Be在Cu中的固溶度急劇減少，表明少量Be和Ni的復(fù)合添加可能在Cu-Be-Ni三元系中獲得更顯著的析出強化效果。

3.2.2 Cu-Ni基合金中FCC相的溶解度間隙的計算

FCC相的失穩(wěn)分解型銅合金也是新型高強銅合金實用材料的重點研究對象，因此，正確地把握合金元素對溶解度間隙的影響對于失穩(wěn)分解型銅合金的組織設(shè)計是非常必要的。目前在工業(yè)中應(yīng)用的有Cu-30Ni-2.8Cr合金[18]，將該合金在 900～1 000 ℃保溫，然后在450～760 ℃溫度區(qū)間慢冷，可以得到FCC相的失穩(wěn)分解組織及最佳的綜合性能。此外，Cu-Ni-Sn三元系中也存在著FCC相的失穩(wěn)分解反應(yīng)，但由于反應(yīng)溫度低，基于實驗測定很難準確地確定其相邊界。基于本研究中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，可以很容易地計算出FCC相的溶解度間隙，其計算結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，隨著Sn的添加量的增加，F(xiàn)CC相的溶解度間隙的溫度表示出有明顯的上升，表明可以在更高溫度下獲得FCC相的失穩(wěn)分解組織。

3.2.3 核/殼結(jié)構(gòu)銅鐵復(fù)合粉體的設(shè)計與制備

目前，銅及銅合金粉末的產(chǎn)量僅次于鐵粉、鋁粉，主要用于粉末冶金制品、金剛石工具、電碳、顏料等行業(yè)，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。鐵、銅粉的燒結(jié)體和鐵、銅、石墨的混合粉末燒結(jié)體被廣泛應(yīng)用于汽車、電子和工業(yè)機械領(lǐng)域。但是由于石墨和銅粉的膨脹而帶來體積空間的變化以及鐵和銅的潤濕性不好，導(dǎo)致了燒結(jié)體的成分偏析和組織不均勻性等問題[19]。近年來，本文作者巧妙地利用液相溶解度間隙的性質(zhì)，利用霧化法制粉工藝(粉體內(nèi)外存在溫度梯度而導(dǎo)致液相界面能的差別作為驅(qū)動力)，在通常重力場的條件下，不需要任何復(fù)合工藝，在世界上率先制備出具有核/殼結(jié)構(gòu)的銅鐵復(fù)合粉體[20]。

圖 8所示為通過利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫計算的(Fe-7.2Cr)-(Cu-7.2Cr)的縱截面相圖，圖中可見存在著穩(wěn)定的液相的溶解度間隙。圖 9所示為 Cu-32.4Fe-7.2Cr-0.4C(質(zhì)量分數(shù)，%)合金的核/殼結(jié)構(gòu)粉末的微觀組織。該復(fù)合粉體具有以富(Fe-Cr)為核，以富銅為殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以有效地避免鐵銅粉末燒結(jié)體和鐵、銅、石墨混合粉燒結(jié)體的組織不均勻性。由于富銅相具有較高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，而富Fe相具有較高的強度和硬度，因此，該類復(fù)合粉的燒結(jié)體可兼有高強高導(dǎo)性能。

圖6 計算的Cu-Ni-Be三元體系中FCC(Cu)的固溶度曲線Fig.6 Calculated solubility line of FCC(Cu) in Cu-Ni-Be system

圖7 計算的Cu-Ni-Sn體系中FCC相的溶解度間隙Fig.7 Calculated metasTablemiscibility gap of FCC phase in Cu-Ni-Sn system

3.2.4 高性能銅基合金的相組成設(shè)計

銅合金的相組成與合金的性能密切相關(guān)，因此，通過計算銅基合金在溫度變化過程中相分數(shù)的變化以實現(xiàn)銅合金的組織設(shè)計。代表性實用合金Cu-9Ni-2.3Sn(質(zhì)量分數(shù)，%)的相分數(shù)與溫度的關(guān)系的計算結(jié)果如圖10所示。由圖10可看出，隨著溫度的降低，Ni3Sn化合物相開始析出，在更低的溫度條件下，將出現(xiàn) FCC相的溶解度間隙。圖 11所示為Cu-3Ni-0.7Si(質(zhì)量分數(shù)，%) 合金的相分數(shù)隨溫度變化的計算結(jié)果，其低溫組織由 FCC相和少量的 Ni5Si2,Ni2Si化合物組成。這些信息對析出強化型合金的組織設(shè)計有著重要的參考價值。

3.2.5 Cu基板與焊料間溶解反應(yīng)的速度預(yù)測

在半導(dǎo)體電子封裝中，基板與焊料之間發(fā)生的溶解反應(yīng)，對于器件的可靠性來說是非常重要的。而該問題可以通過 DICTRA軟件[21]，基于擴散動力學(xué)理論，預(yù)測其溶解的過程。例如，將Cu/Sn擴散偶在250℃下保溫，通過動力學(xué)計算，可以模擬銅在溶化的Sn中的溶解擴散行為。圖12(a)所示為銅在液相Sn中隨時間增加濃度變化的計算結(jié)果。從圖12(a)中可看出，熱處理時間為500 s時，液相濃度幾乎達到平衡位置。圖 12(b)所示為 FCC(Cu)/液相(Sn)的界面在不同時間的位置和移動速度。結(jié)果表明：在擴散的初始階段，銅快速溶解到液相(Sn)中，銅分解的速度隨時間的增加而下降，Cu/Sn界面快速向銅側(cè)移動。這些信息為電子封裝中焊接工藝的制定提供理論指導(dǎo)。

圖8 計算的Cu-Fe-Cr三元系縱截面相圖Fig.8 Calculated vertical section diagram of Cu-Fe-Cr system

圖9 Cu-32.4Fe-7.2Cr-0.4C合金粉末的微觀組織Fig.9 Microstructure of Cu-32.4Fe-7.2Cr-0.4C alloy powder

圖10 Cu-9Ni-2.3Sn合金的相分數(shù)的計算結(jié)果Fig.10 Calculated results of phase mole fraction of Cu-9Ni-2.3Sn alloy

圖11 Cu-3Ni-0.7Si合金相分數(shù)的計算結(jié)果Fig.11 Calculated results of phase mole fraction of Cu-3Ni-0.7Si system in Cu-Ni-Si system

3.2.6 核/殼結(jié)構(gòu)無鉛焊接球的設(shè)計

隨著電子產(chǎn)品和半導(dǎo)體器件向小型化和高密度化發(fā)展，電子行業(yè)對封裝技術(shù)的要求也越來越高。近年來，(Ball grid array, BAG)封裝方法已經(jīng)成為封裝互連技術(shù)的主流。與一般的封裝技術(shù)相比，BAG封裝技術(shù)具有更高的輸入/輸出終端密度、更小的臺面面積和更高的可靠性等優(yōu)點[22]，這對于焊接材料本身提出了更高的要求。一般 BAG用的焊接球是通過霧化制粉的方法制備的 Sn基材料，雖然具有較好的焊接性能，但導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能還有待進一步的提高。而且目前無鉛焊接球大部分依賴國外進口，沒有我國自主知識產(chǎn)權(quán)。為此，研發(fā)新的復(fù)合粉體并制備成焊接性能優(yōu)良的焊接材料是電子封裝領(lǐng)域急需解決的問題。

近年來，作者通過利用銅基合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫來設(shè)計和制備核/殼結(jié)構(gòu)低熔點無鉛焊接球[20]。圖 13所示為 Cu-15Sn-50Bi(質(zhì)量分數(shù)，%)合金粉末的微觀組織。該粉體的組織具有以富Cu-Sn相為核心，以富Sn-Bi相為殼的結(jié)構(gòu)特點。目前工業(yè)上應(yīng)用的低熔點焊接球的尺寸通常為700 μm，但是工業(yè)上需要的尺寸在100 μm以下的微焊接球卻很難用傳統(tǒng)的制備方法獲得。本研究中(見圖13)的復(fù)合粉體的尺寸在80 μm左右，可以預(yù)見該類復(fù)合粉體在未來的微焊接領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖12 銅在錫中擴散的計算結(jié)果Fig.12 Dissolution behavior of Cu in molten Sn: (a) Concentration change of liquid phase; (b) Movement velocity and position of fcc and liquid boundary

圖13 Cu-15Sn-50Bi合金核/殼復(fù)合粉體的組織Fig.13 Microstructure of core and shell of Cu-15Sn-50Bi alloy powder

3.2.7 Sn-Bi-Cu復(fù)合粉焊膏

通過調(diào)節(jié)霧化制粉工藝，在Sn-Bi-Cu合金系中也可以制備出高熔點的富(Cu, Sn)相彌散型顆粒分布在低熔點的富(Bi, Sn)相的基體上的彌散型復(fù)合粉體。該類復(fù)合粉體中的低熔點富(Bi, Sn)相，主要分布在復(fù)合粉的外部，熔點在138.1 ℃附近，可在較低的焊接溫度下熔化將元器件焊接起來。高熔點的富(Cu, Sn)相，主要分布在復(fù)合粉的內(nèi)部，熔點在587.1 ℃附近，在焊接溫度下不熔化，起導(dǎo)電和導(dǎo)熱作用。本研究組制備了Sn-Bi-Cu復(fù)合粉體(核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉(見圖13)和彌散型復(fù)合粉的比例控制在一定范圍內(nèi))并研發(fā)出與其相匹配的助焊劑制成焊膏，焊膏在較低的焊接溫度下流動性良好。圖14所示為Sn-Bi-Cu復(fù)合粉焊膏的大焊盤焊點、小焊盤焊點和 BGA焊點的形貌。通過中試研究結(jié)果表明，Sn-Bi-Cu復(fù)合粉焊膏在 LED封裝、BGA封裝、Flip Chip封裝中，焊后效果良好，有望實現(xiàn)實用化。

圖14 Sn-Bi-Cu復(fù)合粉焊膏的大焊盤焊點、小焊盤焊點和BGA焊點形貌圖Fig.14 Morphologies of big pad(a), small pad(b) and BGA welding spot(c)

4 結(jié)論

本研究利用CALPHAD方法，建立了Cu-X二元系以及 Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo 和 Cu-W基各三元系相圖的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫是新型銅基合金成分和組織設(shè)計的重要工具，將為新型銅基合金的研發(fā)提供高效的理論指導(dǎo)。

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Development of thermodynamic database for copper base alloy systems and its application in material design

LIU Xing-jun1,2, WANG Cui-ping1,2, GAN Shi-xi1,2, I. Ohnuma3, R. Kainuma3, K. Ishida3
(1. College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China;2. Institute of Advanced Nonferrous Metal Research, Xiamen University, Xiamen 361005, China;2. Department of Materials Science, Graduate School of Engineering, Tohoku University,Aoba-yama 6-6-02, Sendai 980-8579, Japan)

A thermodynamic database on the phase equilibria of the copper base alloys, including Cu-X binary system and Cu-Fe, Cu-Ni, Cu-Cr, Cu-Co, Cu-Mo and Cu-W base ternary systems were developed by the calculation of phase diagrams (CALPHAD) method. The Gibbs free energies of the solution phases were described by subregular solution model with the Redlich-Kister equation, and the Gibbs free energies of the intermetallic compounds were described by sublattice model. The thermodynamic parameters describing the Gibbs energies of different phases were evaluated by optimizing the experimental data of phase equilibria and thermodynamic properties. The present thermodynamic database can provide much information, such as sTableand metasTablephase equilibria, phase fraction, liquidus projection and various thermodynamic quantities, which is expected to play an important role in the design of copper base alloys.

Cu alloys; phase diagram; thermodynamic calculation; materials design

TG113.14

A

1004-0609(2011)10-2511-12

國家高新技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2009AA03Z101)；國家科技部國際科技合作項目(2009DFA52170)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51031003)

2011-05-10；

2011-07-20

劉興軍，教授，博士；電話：0592-2187888；E-mail: mylermm@163.com

(編輯 李艷紅)