合金相的“團簇+連接原子”模型與成分設計

董 闖，羌建兵，袁 亮，王 清，王英敏

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2. 大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024)

合金相的“團簇+連接原子”模型與成分設計

董 闖1,2，羌建兵1，袁 亮1，王 清1，王英敏1

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2. 大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024)

以最近鄰配位多面體為基元描述復雜合金相的結(jié)構(gòu)特征，總結(jié)出合金相的常見團簇類型，并建立了合金相的“團簇+連接原子”模型。以此為基礎解析準晶和非晶合金為代表的團簇合金的結(jié)構(gòu)與團簇成分式特征，提出復雜合金相成分設計的團簇式方法，并以塊體非晶合金和穩(wěn)定固溶體合金為例說明多組元合金相團簇成分式的建立與運用過程以及團簇基元及連接原子種類與數(shù)目的確定原則。前期研究工作表明，基于“團簇+連接原子”模型的團簇成分式方法為多元復雜合金相定量設計提供了新的有效途徑。

“團簇+連接原子”模型；合金成分設計；團簇式；塊體非晶合金；固溶體

通常，人們用經(jīng)典晶體學，即原子位置加上空間群，來描述固態(tài)物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)。對于單質(zhì)金屬等簡單晶體而言，這種方法簡潔明了，能以較少的結(jié)構(gòu)參量描述一個宏觀的固體結(jié)構(gòu)。然而，正如著名晶體學家MACKAY和FINNE[1]所指出的：簡單晶體結(jié)構(gòu)(當時人們尚未認識復雜合金相)只是特例。對于結(jié)構(gòu)復雜的合金相，傳統(tǒng)晶體學的描述將變得復雜，這是因為復雜合金相的單胞里含有大量原子，晶體學對其結(jié)構(gòu)的描述將成為“一個長長的原子坐標表”，已無法體現(xiàn)合金相的實用結(jié)構(gòu)特征，更難以以此為基礎關(guān)聯(lián)各種復雜合金相的結(jié)構(gòu)。與此同時，經(jīng)典晶體學對玻璃態(tài)合金及準晶體結(jié)構(gòu)的描述也無能為力。因此，需要另辟途徑來解析和描述包括準晶和非晶合金在內(nèi)的復雜晶體相的結(jié)構(gòu)特征。而晶體學家 MACKAY和FINNEY[1]也曾預言：可取代傳統(tǒng)晶體學原子坐標式結(jié)構(gòu)描述的是固體結(jié)構(gòu)中的第一近鄰配位多面體(以下稱為團簇)，但他們沒有提供具體的實施方案。

在長期的準晶與非晶合金結(jié)構(gòu)研究基礎上，提出了一種基于團簇的固體結(jié)構(gòu)描述方法 —— “團簇+連接原子”模型，可用于描述各類復雜合金相的短結(jié)構(gòu)特征[2-3]。雖然該方法沒有詳細列出合金相中各原子的特征占位信息，但它通過原子最近鄰結(jié)構(gòu)(團簇)及團簇間的連接(對應于連接原子)描述出復雜合金相的重要結(jié)構(gòu)特征，以此為基礎構(gòu)建包括準晶、非晶在內(nèi)的復雜合金相的團簇成分式，可以用來指導各類復雜合金相的定量成分設計。

將團簇作為基元來描述合金相結(jié)構(gòu)的最大優(yōu)勢在于：可突破傳統(tǒng)晶體學周期平移序的制約，將準晶、非晶與傳統(tǒng)晶體等固態(tài)物質(zhì)有機聯(lián)系起來，并有利于建立與傳統(tǒng)晶體學(類似于幾何學中的笛卡爾坐標系統(tǒng))并行的固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的球坐標描述方法。本文作者介紹了合金相的團簇類型與“團簇+連接原子”模型，提出團簇合金的概念和特征，并在此基礎上，以塊體非晶和多組元固溶體合金為例說明“團簇+連接原子”模型在合金設計中的應用。

1 “團簇+連接原子”模型與團簇合金的提出

1.1 合金相中的團簇類型

盡管合金相的種類繁多，但按其結(jié)構(gòu)對稱性，其中的團簇類型主要有以下4類：

1) 具有立方對稱性、配位數(shù)為12(即CN12)的立方八面體(Cuboctahedron，F(xiàn)CC配位多面體團簇)(見圖1(a))和CN14菱形十二面體(Rhombic dodecahedron，BCC團簇)(見圖1(b))，大量存在于結(jié)構(gòu)基于面心立方(FCC)和體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的有序合金相中，如AlNi2Zr(BiF3型，基于 BCC)和AlZr3(AuCu3型，基于FCC)等。

2) 具有三(六)次軸的團簇, 基本構(gòu)架是配位數(shù)為6的三棱柱(Trigonal prism)或者反三棱柱結(jié)構(gòu)(Trigonal antiprism，見圖1(c)和(d)), 三棱柱加上6個側(cè)心構(gòu)成密堆六角的十四面體(Tetradecahedron，見圖1(e))，正三棱柱再添加3個側(cè)面原子，構(gòu)成CN9的側(cè)心三棱柱(Side-capped trigonal prism，見圖1(f))，而在此基礎上再在前后三角面頂部各放上一個原子，構(gòu)成CN11面心三棱柱(見圖1(g))，往往存在于六角和三角結(jié)構(gòu)中，如AlNiZr(Fe2P型)、Al2NiZr6(InMg2型)等晶體相，在一些具有較低對稱性的結(jié)構(gòu)如 NiZr(BCr)等晶體相中也存在類似的團簇，但是對稱性有所破壞。CN9和CN11團簇不能單獨直接填滿三維空間，被視作非晶合金的常見局域結(jié)構(gòu)[4]。

圖1 合金相中的團簇類型Fig.1 Cluster type in alloy phases: (a) CN12 cuboctahedron; (b) CN14 rhombic dodecahedron; (c) CN6 trigonal prism; (d) CN6 trigonal antiprism; (e) CN12 twinned cuboctahedron; (f) CN9 three-capped trigonal prism; (g) CN11 five-capped trigonal prism; (h)CN10 capped Arichimedean antiprism; (i) CN12 icosahedron

3) 具有 4次對稱軸的團簇——阿基米德反四棱柱(見圖 1(h))。該類型團簇常存在于四方結(jié)構(gòu)類型的晶體相(如NiZr2和Al3Zr5)中，并不能單獨填滿空間，也被視作非晶合金可能的局域結(jié)構(gòu)。

4) 具有 5次對稱軸的二十面體團簇(見圖 1(i))。早在20世紀50年代，F(xiàn)RANK[5]就指出液體中的二十面體是合金凝固產(chǎn)生過冷的根源。后來的 XRD、HRTEM 以及中子衍射分析結(jié)果都表明，這種局域結(jié)構(gòu)在液體金屬和非晶合金中廣泛存在[6-7]。譬如，在Al-Cu-Ni-Zr體系中[8]，初生晶體相為 FCC-NiZr2相(a=b=c=1.12 nm)，F(xiàn)CC-NiZr2相單胞中存在96個原子，結(jié)構(gòu)分析表明該單胞內(nèi)含有以 Ni為心的 Ni4Zr9二十面體團簇。在立方結(jié)構(gòu)的 AlNiZr(Cu2Mg)和六角結(jié)構(gòu)的Al2Zr(MgZn2)Laves相中都存在二十面體團簇。

從對稱性上講，二十面體與前幾個團簇不同，其第一近鄰常均勻地位于同一殼層。在合金相中還存在大量配位數(shù)多于12的多面體，但是其殼層結(jié)構(gòu)往往可以按照一個殼層均勻分布考慮，類似于二十面體團簇，且其對稱性可以歸為上述幾種之一，因此，這里沒有單列。

1.2 “團簇+連接原子”模型與合金相的團簇式

下面以具有InMg2結(jié)構(gòu)的Al2NiZr6晶體相為例說明復雜合金相的“團簇+連接原子”模型[2]和團簇式的定義方法[3]。

Al2NiZr6六角相單胞內(nèi)有4個非等效原子占位，分別為Ni、Al和兩個Zr。它也是Zr基非晶的一種常見晶化相。圖2所示為Al2NiZr6相六角單胞的結(jié)構(gòu)投影圖，從小到大的圓圈分別代表Ni、Al、Zr 3種原子。在任何原子周圍均可定義最近鄰配位多面體。例如，以Ni為心的Ni3Zr9面心三棱柱，以Al為心的Al3Zr9面心三棱柱，兩者配位數(shù)CN均為11。按照密堆原則，以非等效的4個原子占位(即一個Ni、一個Al和兩個Zr，具體原子占位信息參見文獻[9])為心，可定義如下團簇：Ni3Zr9，Al3Zr9，Zr11Al2Ni2和 Zr9Al4Ni。這些團簇構(gòu)成了這個合金相的近程有序特征。這里，團簇表達式中的首個元素均為團簇中心原子。

由于同種團簇之間有大量共享，導致最后的有效團簇成分少于孤立團簇，例如，Ni為心的Ni3Zr9團簇中，3個Ni原子被3個相鄰Ni3Zr9共享，6個Zr原子被兩個相鄰團簇共享，其余3個Zr沒有共享，從而有效團簇成分為 NiZr6。類似地，Al3Zr9的有效成分為AlZr3，后者被稱為有效團簇。

如果把某種團簇從合金相結(jié)構(gòu)中去掉，剩下的成為該團簇的連接原子。例如把NiZr6拿掉，剩下Al；把AlZr3去掉，連接原子為Ni。相應地，整個合金相結(jié)構(gòu)被分解為團簇部分和位于團簇間隙位置的連接原子部分。這樣，我們就可以用形式為“[團簇](連接原子)x”的團簇成分式來表征固體構(gòu)造。其中：x是平均每個有效團簇占據(jù)的連接原子數(shù)，即連接原子與團簇的數(shù)目比。這種將合金相看作團簇與連接原子組合體的結(jié)構(gòu)描述方法就是合金相的“團簇+連接原子”模型，以其為依據(jù)可以建立合金相的團簇成分式。

圖2 Al2NiZr6六角相中的Al3Zr9和Ni3Zr9團簇結(jié)構(gòu)Fig.2 Al3Zr9 and Ni3Zr9 clusters in Al2NiZr6 hexagonal phase

據(jù)“團簇+連接原子”模型，Al2NiZr6六角相可用團簇成分式表示為[NiZr6]Al2或者[AlZr3]Ni0.5。而對于Zr心團簇，由于團簇大，共享嚴重，導致沒有連接原子，其對應的團簇式均為[Zr2Al2/3Ni1/3]。為了解決“哪個是合金相最有代表性的團簇和團簇式”的問題，我們確定以下原則：首先，選擇含有連接原子的團簇式；其次，選擇共享程度低的團簇作為團簇式的團簇基元。這里，以孤立團簇與其有效團簇的原子個數(shù)之比為參數(shù)來體現(xiàn)團簇的共享程度。例如，Ni3Zr9團簇的有效團簇為NiZr6，其共享度為1.71。相應地，Al3Zr9團簇的共享度為3.00，而Zr為心的Zr11Al2Ni2和 Zr9Al4Ni團簇的共享度則分別達4.67和5.00，均大大高于1.71。因此，可以確定Al2NiZr6相中共享度最小的團簇(亦稱之為主團簇)，即最具有代表性的團簇為Ni3Zr9，對應的團簇式為 [NiZr6]Al2。

由上可見，與描述物質(zhì)的化學式類似，基于“團簇+連接原子”模型的合金相的團簇成分式，同時帶有固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與成分信息。而且，“團簇+連接原子”模型可描述包括準晶和非晶合金在內(nèi)的所有合金相。例如，二十面體準晶 Al63Cu24Fe13可近似描述為[Fe2Al11]Cu4，其中，F(xiàn)e2Al11團簇來自準晶類似相Al13Fe4；而Al13Fe4自身也可描述為[FeAl8](Fe2Al1.75)，其實際基礎團簇也為Fe2Al11二十面體，由于團簇彼此間的共享重疊，導致其有效團簇成分為 FeAl8。而在Al63Cu24Fe13準晶中的二十面體團簇是相互孤立的，其團簇式中有效團簇就是Fe2Al11二十面體本身。與準晶體類似，非晶合金中的團簇也是獨立存在的，本研究實驗證實：基于Cu8Zr5二十面體團簇的系列塊體非晶，均滿足團簇成分式——[Cu8Zr5](Al,Ag,Ti,Cu,Zr)。

1.3 團簇合金的提出

在運用“團簇+連接原子”模型描述固體結(jié)構(gòu)時，我們發(fā)現(xiàn)兩個重要信息：首先，在準晶和非晶合金中，團簇是孤立的，即無共享；而在晶體相中，團簇間通常有大量結(jié)構(gòu)重疊，削弱了團簇的特征。特別是在簡單的晶體結(jié)構(gòu)中，這種原子近程有序的團簇特征幾乎被周期性所掩蓋。其次，團簇通常由具有強負混合焓的組元構(gòu)成，但是團簇與連接原子間往往呈現(xiàn)較弱的負混合焓。例如，準晶[Fe2Al11]Cu4中由于Al-Fe間的強負混合焓，使得Al-Fe原子團簇自由能很低，因此，也可以認為：團簇為一種多原子組成且穩(wěn)定的短程序強結(jié)合。連接原子 Cu作為團簇間的空間填充，使得結(jié)構(gòu)更加密堆。由于Cu與Al間有弱的負混合焓，而與Fe間有較大的正混合焓，這導致了連接原子和團簇之間弱的結(jié)合。

基于“團簇+連接原子”模型，依據(jù)復雜合金相的團簇結(jié)構(gòu)特征，本文作者提出團簇合金的概念，它特指呈現(xiàn)明顯獨立團簇特征的復雜合金相，可用[團簇](連接原子)x通用團簇式表示。準晶合金是其典型代表，它們均具有相互獨立的強結(jié)合團簇，而中間填充弱結(jié)合的連接原子；許多具有高非晶形成能力的非晶合金也屬于這類材料，例如，[Cu8Zr5]Al1是富 Cu局域區(qū)非晶形成能力最強的成分[10]，Cu-Zr間大的負混合焓和Al-Cu間的弱連接使其符合團簇合金特征；此外，一些與準晶/非晶相關(guān)的晶體合金相也可能具有團簇合金特征。例如，與Al-Cu-Fe準晶相關(guān)的Al7Cu2Fe相，其團簇式為[FeAl7]Cu2，其中，F(xiàn)eAl7為獨立團簇。眾多研究表明，強鍵合的團簇(如二十面體團簇等)具有高的穩(wěn)定性，可在不同相結(jié)構(gòu)間遺傳[11-13]。因此，對于結(jié)構(gòu)難以確定的準晶或非晶相，可以通過解析準晶類似相、非晶晶化相或者相關(guān)共晶相(點)的結(jié)構(gòu)來獲取團簇信息。這也為運用“團簇+連接原子”模型對準晶/非晶合金為代表的團簇合金進行成分設計提供了可能。

2 團簇合金設計

固態(tài)物質(zhì)“團簇+連接原子”模型將結(jié)構(gòu)與成分信息有機統(tǒng)一于合金相的團簇成分式中。如果本文作者合理地確定出反映合金相結(jié)構(gòu)特征、最具代表性的團簇式，就可以直接得到合金相的成分。這就是基于“團簇+連接原子”模型的合金相成分設計。而團簇合金成分設計的關(guān)鍵就在于其團簇成分式的合理確立。

事實上，團簇合金的成分設計過程主要包括基礎團簇式的確立和基礎團簇式的合金化兩部分內(nèi)容。下面以塊體非晶合金為例，說明基于“團簇+連接原子”模型的合金相成分設計的具體實施方法。

2.1 基礎團簇式的確立

團簇基元、連接原子及兩者數(shù)目比例是構(gòu)建合金相基礎團簇成分式的要素，其中，團簇基元的確定是核心。擁有優(yōu)異玻璃形成能力和穩(wěn)定性的塊體非晶合金常具有多個組元(組元種類不小于3)，而其成分一般可看作由二元/三元非晶發(fā)展而來。例如，眾多 Zr基塊體非晶合金[14]多來自于 Zr-Tm (Tm=Co, Ni, Cu)二元非晶。因此，塊體非晶合金的基礎團簇式常基于二元非晶系來建立。

1) 團簇結(jié)構(gòu)的選擇

二元系中，具有高非晶形成能力的合金往往位于平衡相圖共晶點成分附近。這是因為共晶點處液相線的溫度較低，加之共晶成分液體可達到大的過冷，容易實現(xiàn)液態(tài)結(jié)構(gòu)的“凍結(jié)”，從而形成非晶。因此，與非晶相關(guān)的團簇與共晶點密切相關(guān)，常源自于其兩側(cè)的共晶相。

在設計塊體非晶合金時，首先，根據(jù)研究需要選擇易形成非晶的基礎二元系，例如 Ni-Nb。利用其二元相圖[15]，確定與非晶形成相關(guān)的共晶點 Ni59.5Nb40.5和 Ni6Nb7(Fe7W6型)與 Ni3Nb (Al3Ti或 Cu3Ti型)共晶相。在 Pearson手冊[9]中查取這些相的結(jié)構(gòu)信息(點陣類型、原子占位和晶格常數(shù)等)，以任一特征位置的原子為心，用Carine或Diamond等結(jié)構(gòu)分析軟件，解析其最近鄰殼層的原子，獲取密堆度高的團簇結(jié)構(gòu)。以Ni6Nb7相中的 M 原子占位為例，M 代表 0.5Ni加0.5Nb，即此位置上 Ni和 Nb原子出現(xiàn)的幾率各為50%。在表1中，列出了以M為心的近鄰原子排布信息：距離M最近鄰的為6個等距的Ni原子，鍵長為0.248 3 nm；次近鄰為6個等距的Nb1原子，與M之間的鍵長為0.284 5 nm；再往外一層為6個Nb3原子，與M之間的鍵長為0.416 1 nm。如果以各原子與中心M 平均鍵長 r01作為團簇半徑，計算團簇內(nèi)的原子體密度 ρa，ρa越大，團簇越密堆。以 M 為心時，6個Ni原子和6個Nb原子為殼層原子的M-Ni6Nb6團簇，其ρa值最大，為164.1 nm-3。因此，以M為心的團簇就是M-Ni6Nb6二十面體。同理，可確定出Ni6Nb7和Ni3Nb相中以不同特征位置原子為心的密堆團簇，列于表1。

表1 Ni6Nb7和Ni3Nb共晶相中的密堆團簇Table1 Close-packed clusters in Ni6Nb7 and Ni3Nb eutectic phases

如上所述，根據(jù)團簇密堆性的原則，即團簇的原子體密度ρa值最大化原則，在每個特征位置原子處都可確定出一個相對密堆的團簇。在Ni6Nb7和Ni3Nb相中，共有11個特征原子位置，得到如表1所列的11種團簇。由于非晶合金是典型的團簇合金，其團簇基元應具備獨立度高的特征，這就是非晶相關(guān)團簇的選擇原則。表2所列為基于11種團簇的Ni6Nb7與Ni3Nb相的團簇成分式。各團簇對應的有效團簇中的原子數(shù)目也列于表2。從表2中可見，以M為心的M-Ni6Nb6團簇的獨立性最高，是Ni6Nb7相的主團簇，其共享后的有效團簇為MNi6Nb2，共享度為13/9= 1.44。據(jù)此，確定M-Ni6Nb6團簇為Ni-Nb非晶相關(guān)團簇。

表 2 Ni6Nb7(Fe7W6型)和 Ni3Nb(Al3Ti型及 Cu3Ti型)共晶相的團簇成分式Table2 Cluster formulae of Ni6Nb7 (Fe7W6 type) and Ni3Nb(Al3Ti and Cu3Ti type) eutectic phases

2) 連接原子的種類和數(shù)目

非晶合金團簇與其間的連接原子常為弱連接。在A-B二元非晶系中，連接原子可為A、B組元中的任意一種。例如，以 M-Ni6Nb6團簇為基元的 Ni-Nb非晶，其間的連接原子可以為Ni或Nb原子。與此同時，非晶中的團簇基元一般呈密堆堆垛[4]。與FCC/HCP結(jié)構(gòu)晶體中的原子排布類似，當團簇呈密堆排布時，其間存在的八面體與四面體間隙位置個數(shù)與團簇基元的數(shù)比分別為2:1和1:1。而這些間隙位置將由連接原子占據(jù)，以使結(jié)構(gòu)更符合非晶合金原子構(gòu)造的密堆特征。據(jù)此，在非晶合金的團簇成分式——[團簇](連接原子)x中，x的取值常常為 1(連接原子僅占據(jù)較大的八面體間隙時)或 3(八面體和四面體間隙位置全被連接原子占據(jù)時)，即非晶合金的通用團簇式可表示為：[團簇] (連接原子)1或3。

因此，在確定非晶團簇基元后，選擇連接原子的種類和數(shù)目時首先要兼顧非晶團簇的密堆原則，即滿足非晶合金的通用團簇表達式[團簇](連接原子)1或3。與此同時，結(jié)合易形成非晶的共晶點成分的解析，獲取非晶合金的基礎團簇式。例如，對于Ni-Zr二元非晶，其易形成非晶的富Ni和富Zr側(cè)深共晶點分別為Ni64Zr36、Ni36Zr64和Ni24Zr76[16]，其成分可用非晶團簇式精確解析成：[Ni9Zr4]Zr(Ni64.3Zr35.7)、[Ni3Zr8](Ni2Zr)-(Ni35.7Zr64.3)和[Ni3Zr8]Zr(Ni25Zr75)。上面的團簇式中連接原子的x取值均為1或3。這樣，對于主組元為Ni和Zr的非晶，其Ni-和Zr-基非晶的基礎團簇式就可確定為：[Ni9Zr4]Zr、[Ni3Zr8](Ni2Zr)和[Ni3Zr8]Zr。類似地，我們可用上面得到的MNi6Nb6非晶相關(guān)團簇解析Ni59.5Nb40.5共晶點：[MNi6Nb6]Ni3，其對應的摩爾分數(shù)成分 Ni59.4Nb40.6與共晶點 Ni59.5Nb40.5幾乎重合。[MNi6Nb6]Ni3符合非晶合金團簇式的通用表達形式，可作為Ni-Nb系非晶的基礎團簇式。

2.2 基礎團簇式的合金化

多組元化是先進合金設計的重要步驟。塊體非晶也不例外。以上可見，非晶合金的基礎團簇式常由二組元構(gòu)成，而具有優(yōu)異玻璃形成能力和穩(wěn)定性的塊體非晶合金多含有3個或以上組元[14]。因此，基于基礎團簇式設計和發(fā)展新合金，就必須對基礎團簇式進行多組元合金化。實施這一過程的基本原則為：1) 幾何密堆原則，常引入性質(zhì)相近而原子尺寸不同元素，進行組元替換來優(yōu)化基礎團簇的幾何密堆性。例如，用Zr或Ta替代[MNi6Nb6]Ni3團簇式中的Nb，開發(fā)具有較強玻璃形成能力的塊體非晶[Ni6.5(Nb,Zr)6.5]Ni3合金系列。2) 電子濃度因素。即在保持原子尺寸不變的前提下，添加不同性質(zhì)的組元，使得合金成分的電子濃度有利于非晶的形成。例如，Al元素的原子尺寸處于Ni和Zr之間，從原子尺寸上，2Al等同于一個Ni和一個 Zr，這樣，將 Ni3Zr8團簇合金化為[Ni2Zr7Al2]，其密堆性不變，這時，非晶基礎團簇式[Ni2Zr8](Ni2Zr)變成[Ni2Al2Zr7](Ni2Zr)(其摩爾分數(shù)成分為Ni28.6Zr57.1Al14.3)。而簡單、多價Al的加入，使得團簇的電子濃度更適合非晶的形成，實驗結(jié)果證實，該成分處可用常規(guī)銅模吸鑄法得到臨界尺寸超過8 mm的塊體非晶。

可確定出 Ni-Nb系非晶的基礎團簇式為[MNi6Nb6]Ni3。由于M代表50%的幾率為Ni原子，50%的幾率為Nb原子。[MNi6Nb6]Ni3實際代表兩類團簇，即以Ni原子為心的Ni7Nb6團簇和以Nb原子為心的Nb7Ni6團簇，幾率各為50%。根據(jù)非晶團簇自身的拓撲密堆性要求。MIRACLE研究表明：對于 CN12團簇，原子理想密堆時，其中心原子半徑與殼層原子平均半徑之比(R)為 0.902(即理想 R*=0.902)[17]。實際團簇的R值與R*越接近，團簇越密堆。對于MNi6Nb6團簇而言，第一殼層為6個Ni與6個Nb原子的平均混合，混合后的平均半徑介于Ni原子半徑和Nb原子半徑之間。顯然，以小原子Ni為心時團簇的R更接近R*=0.902。所以，從拓撲堆垛的角度來說，Ni7Nb6團簇更符合非晶團簇的要求。因此，本文作者在建立Ni-Nb系非晶的基礎團簇式時，應選取Ni7Nb6為基礎團簇，相應地，Ni-Nb系非晶的基礎團簇式為[Ni7Nb6]Ni3。事實上，該團簇式對應的摩爾分數(shù)成分Ni62.5Nb37.5與已報道的二元最佳非晶分子式 Ni62Nb38十分接近，此處可以形成 2 mm 的塊體非晶[18]。以[Ni7Nb6]Ni3為基礎，通過引入Zr、Ta、Ag和Cu等合金化組元，本文作者得到臨界尺寸達3 mm的 Ni-Nb基塊體非晶合金新系列：[Ni7Nb6-xZrx]Ni3(x=0.7～1.3)，[Ni7Nb6-yTay]Ni3(y=0.75～1.2), [Ni7Nb6-zAgz]Ni3(z=0.05)和[Ni7-mCumNb6]Ni3(m=0.5～0.6)塊體非晶，如圖 3和表3所示，這些塊體非晶都具有良好的熱穩(wěn)定性和高的強度。其中，[Ni7Nb5Ta]Ni3塊體非晶的 Tg點高達935 K, 壓縮斷裂強度σc,f約3 400 MPa。

圖3 直徑為 2 mm的 Ni-Nb基塊體非晶棒的室溫工程應力—應變曲線Fig.3 Room-temperature stress—strain curves of newlydeveloped Ni-Nb-based glassy rods with diameter of 2 mm

3 “團簇+連接原子”模型在固溶體合金設計中的應用

固溶體合金的固溶度一直是人們關(guān)注的一項重要基礎課題，對于金屬材料的實際應用具有重要意義。目前，現(xiàn)有的固溶體合金設計理論大都僅針對二元合金，難以處理多組元體系及亞穩(wěn)制備條件下獲得單相組織的最佳固溶度問題。而解決此問題的關(guān)鍵就在于如何建立具有最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的多元合金固溶體模型。實際上，“團簇+連接原子”模型也能應用到固溶體合金中，將把固溶體合金中的化學短程序理想化，以獲得最佳穩(wěn)定性的團簇結(jié)構(gòu)和相應成分式。這里，以低彈β-Ti固溶體合金為例[19]，說明“團簇+連接原子”模型在多組元穩(wěn)定固溶體合金設計中的應用。

表3 Ni-Nb基塊體非晶的熱性能Table3 Thermal properties of newly-designed Ni-Nb-based bulk metallic glasses

與塊體非晶合金成分設計過程類似，本文作者首先需確定β-Ti固溶體合金的基礎團簇式。由于Mo是強烈穩(wěn)定BCC元素，因此，以Ti-Mo二元系為基礎建立β-Ti固溶體的基礎團簇式。在Ti-Mo二元相圖[20]上，存在一個BCC β-(Ti,Mo)最穩(wěn)定成分點，即偏析成分點Ti88Mo12。由于Mo與Ti之間存在負的混合焓，容易近鄰形成團簇。依據(jù)“團簇+連接原子”模型，最穩(wěn)定BCC β-(Ti,Mo)成分點Ti88Mo12可表示為Mo-Ti團簇與連接原子的混合體。實際上，Ti88Mo12成分點可用團簇式完美解析：～ [MoTi14]Mo1=Ti87.5Mo12.5。其中，Mo原子占據(jù)團簇心部和團簇間連接原子位置，Ti14是基于體心立方晶格、配位數(shù)為14的配位多面體的殼層原子[21-22]。這樣，將[MoTi14]Mo1作為 β-Ti固溶體合金的基礎團簇式。

BCC結(jié)構(gòu)的β-Ti固溶體合金常具有低彈性模量、優(yōu)良的綜合力學性能和良好的生物相容性等特征，有望用作生物醫(yī)用材料。因此，在進行基礎團簇式合金化時，合金元素的選擇必須遵循：保持BCC單相結(jié)構(gòu)、生物無毒性以及低彈性模量等原則。實際上，難以找到同時具有穩(wěn)定 BCC結(jié)構(gòu)和低彈模量的無毒合金元素。目前，β-Ti固溶體合金中常添加的合金組元有如下幾種：Mo、Ta為穩(wěn)定BCC結(jié)構(gòu)組元，但自身的彈性模量非常高；Zr、Sn、Al盡管不能穩(wěn)定BCC β-Ti，但彈性模量很低，可降低合金的彈性模量；Nb既能穩(wěn)定BCC β-Ti，又能降低合金的彈性模量，故合金中通常添加Nb，但導致合金強度下降。

根據(jù)這些溶質(zhì)組元與基體 Ti間的混合焓，結(jié)合[MoTi14]Mo1基礎團簇式將合金組元進行定位：1) 與Ti具有負混合焓的組元，占據(jù)團簇心部；2) 與Ti具有正混合焓的組元占據(jù)連接位置；3) 與 Ti性質(zhì)相似的組元可替代Ti。根據(jù)此原則，Mo、Sn、Al與Ti具有負的混合焓，可作為團簇心部原子；Nb、Ta與 Ti具有正的混合焓，可作為連接原子；Zr和 Ti的混合焓為零，則可以直接替代Ti原子。由此，β-Ti固溶體合金基礎團簇式合金化后的團簇式可寫成[(Mo,Sn,Al)(Ti,Zr)14](Nb,Ta)1。實驗結(jié)果表明：以[(Mo,Sn,Al)(Ti,Zr)14](Nb,Ta)1團簇式為基準可獲得一系列具有低彈性模量和良好綜合力學性能的β-Ti固溶體合金[21-22]。其中，[Mo1(Ti13Zr1)]Nb1合金(即 Ti81.25-Zr6.25Mo6.25Nb6.25，摩爾分數(shù))的彈性模量E為75 GPa，屈服強度σ0.2為737 MPa, 抗拉強度σb達793 MPa，伸長率δ和斷面收縮率ψ分別為13.4%和57.3%。

4 結(jié)語

從團簇角度對(復雜)合金相的結(jié)構(gòu)與成分進行研究是一個全新的思路。基于固體結(jié)構(gòu)的團簇描述方法，建立了合金相的“團簇+連接原子”模型，解析了合金相的團簇成分式特征，以此為基礎，提出以準晶和非晶合金為代表的團簇合金新概念和相關(guān)合金設計新方法，并成功應用到塊體非晶合金和多組元穩(wěn)定固溶體合金等復雜合金相的成分設計中，開發(fā)具有高穩(wěn)定性的[Ni7Nb5Ta]Ni3高強塊體非晶合金(Tg=935 K,σc,f≈ 3 400 MPa)和可用作生物材料的低彈高性能[Mo1(Ti13Zr1)]Nb1固溶體合金(E=75 GPa，σ0.2=737 MPa, σb=793 MPa)。前期研究表明，基于“團簇+連接原子”模型的團簇成分式方法是實現(xiàn)多組元復雜合金相定量成分設計的有效工具，具有重要的理論研究與實用價值。

致謝：

作者特別感謝日本名古屋大學的Mizutani教授和德國Chemnitz大學H?ussler在電子結(jié)構(gòu)方面的有益討論，同時感謝本課題組研究生的辛勤勞動，感謝各類科學基金對本研究方向的一貫支持。

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A cluster-plus-glue-atom model for composition design of complex alloys

DONG Chuang1,2, QIANG Jian-bing1, YUAN Liang1, WANG Qing1, WANG Yin-ming1
(1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. Key Laboratory of Materials Modification, Ministry of Education, Dalian University of Technology,Dalian 116024, China)

A “cluster-plus-glue-atom” model for description of the structures of complex metallic alloys was proposed.The model atomic clusters were referred to be as the basic first coordination polyhedra of the structures having the point symmetries of cuboctahedral, trigonal prismatical, Archimedean quadrangular anti-prismatical or icosahedral. The compositions of the atomic clusters were derived from a structure sharing consideration. The glue atoms were viewed to be as an interstitial-like structure component, the nature and the number of which were determined by the structural stability principles. Accordingly, the salient structure and composition features of quasicrystals, bulk metallic glasses and multicomponent solid solution alloys were illustrated with the resultant cluster formula. The present “cluster-plusglue-atom” model was expected to be applicable for the composition design of complex metallic alloys in a quantitative manner.

“cluster-plus-glue-atom” model; alloy design; cluster formula; bulk metallic glass; solid solution alloy

TG139.8

A

1004-0609(2011)10-2502-09

國家重點基礎研究計劃資助項目(2007CB613902)；國家自然科學基金資助項目(50901012，51041011)；教育部科學技術(shù)研究重點項目資助(707015)

2010-05-11；

2011-07-18

董 闖，教授，博士；電話：0411-84708389；E-mail: dong@dlut.edu.cn

(編輯 李艷紅)