鋁鋰合金的合金化與微觀組織演化

鄭子樵，李勁風(fēng)，陳志國(guó)，李紅英，李世晨，譚澄宇

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鋁鋰合金的合金化與微觀組織演化

鄭子樵，李勁風(fēng)，陳志國(guó)，李紅英，李世晨，譚澄宇

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

評(píng)述了鋁鋰合金的發(fā)展歷程和應(yīng)用以及我國(guó)鋁鋰合金研究所取得的成果。闡述了第3代鋁鋰合金的成分、微觀組織和性能特點(diǎn)，討論了合金化元素在調(diào)控鋁鋰合金微觀組織進(jìn)而改善性能方面的作用。大量研究表明，這些合金化元素可改變鋁鋰合金中原有析出相的大小、形狀、分布，或刺激新強(qiáng)化相的析出，也可以細(xì)化晶粒、控制再結(jié)晶和晶粒取向。時(shí)效析出過(guò)程的本質(zhì)和動(dòng)力學(xué)在很大程度上取決于合金化元素之間的交互作用和合金原子的團(tuán)簇化過(guò)程。

鋁鋰合金；合金化；微觀組織；時(shí)效硬化；析出相

新型鋁鋰合金由于具有密度低、彈性模量高、比強(qiáng)度高和比剛度高、疲勞裂紋擴(kuò)展速率低和高、低溫性能較好等特點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，盡管面臨復(fù)合材料的競(jìng)爭(zhēng)，但鋁鋰合金由于自身的優(yōu)勢(shì)在未來(lái)仍將是很有競(jìng)爭(zhēng)力的一類(lèi)航空航天材料[1-3]。

鋁鋰合金的研究和開(kāi)發(fā)至今已有80多年的歷史，其發(fā)展大致可分為3個(gè)階段，相應(yīng)出現(xiàn)的鋁鋰合金產(chǎn)品也劃分為3代。第1階段為初步發(fā)展階段，在此階段，美國(guó)Alcoa公司成功研制出2020合金，前蘇聯(lián)開(kāi)發(fā)出BДA23合金。20世紀(jì)70年代，鋁鋰合金研制進(jìn)入第2階段，在此階段，研制成功的鋁鋰合金主要有1420、2090、8090、8091和2091合金等。由于第2代鋁鋰合金存在各向異性嚴(yán)重、塑韌性水平較低、熱暴露后會(huì)嚴(yán)重?fù)p失韌性，綜合性能和價(jià)格難以與原有2000系、7000系鋁合金競(jìng)爭(zhēng)，除前蘇聯(lián)的1420合金在Mig-29，Su-27，Su-35等軍機(jī)上獲得較廣泛應(yīng)用外，歐美開(kāi)發(fā)的大部分第2代鋁鋰合金都未獲得大量應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，美國(guó)、法國(guó)和俄羅斯在總結(jié)過(guò)去鋁鋰合金研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)新的應(yīng)用需求背景調(diào)整研究思路，開(kāi)發(fā)出了一系列具有高綜合性能的鋁鋰合金。近20年來(lái)，在美國(guó)鋁業(yè)協(xié)會(huì)注冊(cè)的新型鋁鋰合金主要有 2097、2197、2297、2397、2099、2199、2195、2196、2098、2198和 2050等合金，此外還有俄羅斯的1460、1464和1469等合金，這些合金可統(tǒng)稱(chēng)之為第3代鋁鋰合金[4-6]。

我國(guó)鋁鋰合金的研究工作始于20世紀(jì)80年代，從“七五”開(kāi)始，鋁鋰合金的研究正式列入國(guó)家的相關(guān)科技計(jì)劃，并且連續(xù)幾個(gè)“五年計(jì)劃”持續(xù)立項(xiàng)支持。本文作者(中南大學(xué))主持的課題組與西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司、航材院以及航天 703所等單位合作，在國(guó)家相關(guān)課題支持下，除跟蹤研究了一系列國(guó)外第2代和第3代鋁鋰合金之外，還針對(duì)我國(guó)航天航空的應(yīng)用背景和性能要求，研究了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型鋁鋰合金，該合金具有良好的綜合性能，得到國(guó)家有關(guān)主管部門(mén)的高度評(píng)價(jià)。

近30年來(lái)，中南大學(xué)圍繞鋁鋰合金的成分設(shè)計(jì)、合金化原理、熔煉鑄造、加工變形、熱處理、疲勞、斷裂、腐蝕及焊接等方面的基礎(chǔ)理論問(wèn)題進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，在國(guó)內(nèi)外權(quán)威刊物和國(guó)際會(huì)議上發(fā)表了一系列文章，鋁鋰合金應(yīng)用基礎(chǔ)研究與國(guó)外基本保持相當(dāng)水平。除了在鋁鋰合金基礎(chǔ)研究方面取得很多成果之外，我國(guó)還建成了鋁鋰合金工業(yè)化生產(chǎn)的專(zhuān)用設(shè)備體系，突破了工程化研制與生產(chǎn)中的一系列關(guān)鍵技術(shù)，包括大規(guī)格鋁鋰合金鑄錠的工業(yè)化熔煉鑄造技術(shù)，鋁鋰合金板材工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，鋁鋰合金大直徑管材、深沖模鍛件生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)及鋁鋰合金型材(包括薄壁型材)生產(chǎn)技術(shù)等。在鋁鋰合金應(yīng)用方面也取得了重大進(jìn)展，國(guó)產(chǎn)鋁鋰合金材料在我國(guó)一些重要航空航天飛行器上獲得應(yīng)用?；A(chǔ)研究和工程化研制與應(yīng)用中取得的成果，使我國(guó)與美、法、俄一樣，成為能工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用先進(jìn)鋁鋰合金的少數(shù)幾個(gè)國(guó)家之一。

鋁鋰合金的性能取決于成分、熱處理和加工制備技術(shù)，合金成分和加工制備技術(shù)的設(shè)計(jì)取決于對(duì)鋁鋰合金微觀組織和合金化機(jī)理的認(rèn)識(shí)。本文作者將重點(diǎn)介紹包括作者在內(nèi)的各國(guó)研究者運(yùn)用 TEM、HREM 及3DAP等先進(jìn)微觀分析手段和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，在鋁鋰合金的合金化和微觀組織形成與演化方面開(kāi)展的研究，討論合金化元素在調(diào)控鋁鋰合金微觀組織進(jìn)而改善性能方面的作用機(jī)理，期望能為今后高性能鋁鋰合金和其他鋁合金的研究和開(kāi)發(fā)提供一些思路和借鑒。

1 第3代鋁鋰合金的成分、基本特性和用途

1.1 第3代鋁鋰合金的成分和組織特點(diǎn)

商用鋁鋰合金依其主成分可分為 Al-Li-Mg系、Al-Li-Cu-Mg系和Al-Li-Cu系3個(gè)合金系列。其中，Al-Li-Mg系和Al-Li-Cu-Mg系合金主要為第2代鋁鋰合金，第3代鋁鋰合金屬Al-Li-Cu系合金。第2代鋁鋰合金由于其Li含量較高(＞2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))而其他元素含量低，時(shí)效后的主要強(qiáng)化相是δ′相。第3代鋁鋰合金的Li含量較低(＜2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而Cu含量較高(一般＞3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此外，還添加了少量Mg、Mn、Zn、Ag及Sc等微合金化元素，其時(shí)效組織與第2代鋁鋰合金的明顯不同。Al-Li-Cu系合金的析出順序和強(qiáng)化相的種類(lèi)在很大程度上取決于Cu/Li比，其析出過(guò)程見(jiàn)表1[7]。

表1 Al-Li-Cu合金的析出過(guò)程Table1 Precipitation sequences in Al-Cu-Li alloys

第3代鋁鋰合金的組織模式圖如圖1所示[8]；典型的實(shí)際析出組織如圖 2所示[9]。其基本特征是由多種不同尺度、不同結(jié)構(gòu)、不同位向和形態(tài)的相組成，并且希望這些析出相在強(qiáng)韌化和提高其他性能方面發(fā)揮協(xié)同作用。第3代鋁鋰合金中的主要析出相包括δ′、β′、θ′、T1、S′和 Al20Cu2Mn3相等。由于微觀組織的不同，導(dǎo)致第2代和第3代鋁鋰合金性能存在很大差別。

1.2 第3代鋁鋰合金的性能特點(diǎn)和用途

第3代鋁鋰合金的性能不僅優(yōu)于第2代鋁鋰合金的，也明顯優(yōu)于航空航天部門(mén)使用的一些傳統(tǒng)鋁合金的。第3代鋁鋰合金具有以下特點(diǎn)：密度低、模量高；強(qiáng)度-韌性平衡良好；耐損傷性能優(yōu)良；各向異性??；熱穩(wěn)定性好；耐腐蝕；加工成形性好。

圖1 第3代鋁鋰合金的組織結(jié)構(gòu)模式[8]Fig.1 Microstructure modelling of the third generation Al-Li alloy[8]

圖2 第3代鋁鋰合金(2099)中幾種主要強(qiáng)化相的TEM形貌[9]Fig.2 Main strengthening precipitates in 2099 Al-Li alloy[9]: (a) α〉〈100 dark field image; (b) α〉〈100 bright field image, θ′, β′phase; (c) α〉〈 110 bright field image, T1 phase; (d) α〉〈112 dark field image, T1 phase

圖3所示為我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的第3代鋁鋰合金2A97與目前航天航空用鋁合金疲勞裂紋擴(kuò)展速率的對(duì)比[10]。由圖3可知，在ΔK相同的條件下，2A97 T851態(tài)合金的疲勞裂紋擴(kuò)展性能明顯優(yōu)于 7449-T7951合金的，與AA6156-T6及2E12(國(guó)產(chǎn)2524合金)-T351態(tài)合金相差無(wú)幾，并具有更高的門(mén)檻值ΔKth，但強(qiáng)度卻比2524-T351的高100 MPa以上，在T4狀態(tài)下，2A97合金的抗疲勞裂紋擴(kuò)展性能更佳。

鋁鋰合金的疲勞裂紋擴(kuò)展途徑具有明顯的晶體學(xué)特征，裂紋在穿過(guò)大角度晶界時(shí)發(fā)生不同程度的偏轉(zhuǎn)和分叉(見(jiàn)圖4[11])，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展途徑曲折，從而提高裂紋擴(kuò)展抗力。先進(jìn)鋁鋰合金含有δ′、GP區(qū)、θ′、S′及 T1等多種析出相，在循環(huán)加載時(shí)，這些析出相與位錯(cuò)發(fā)生強(qiáng)烈的交互作用，有效地分散了位錯(cuò)的共面滑移，削弱了由位錯(cuò)塞積導(dǎo)致的局部應(yīng)力集中，從而使其具有較高的損傷容限[12-14]。

圖3 2A97與2E12、6156、7449合金疲勞裂紋擴(kuò)展速率比較[10]Fig.3 Comparison of fatigue crack growth rate of Al-Li alloy 2A97 and commercial alloys 2E12, 6156 and 7449 for aerospace use[10]

圖4 2197鋁鋰合金疲勞裂紋早期擴(kuò)展EBSD像[11]Fig.4 EBSD tomography of fatigue crack growth in Al-Li alloy at early stage[11]

圖5 A380采用的鋁鋰合金地板結(jié)構(gòu)[16]Fig.5 Al-Li alloy application in A380 floor structure[16]: (a) A380 floor structure; (b) Floor beams fabricated by 2196 Al-Li alloy

部分第 3代鋁鋰合金已取代傳統(tǒng)鋁合金，用于F16、F22、F35、A380、C-系列等先進(jìn)軍機(jī)和民機(jī)以及航天飛機(jī)、運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈及衛(wèi)星等航空航天領(lǐng)域。如2197合金用于F-16戰(zhàn)機(jī)的后機(jī)身艙壁，克服了原來(lái)采用 2124合金疲勞壽命不足、服役時(shí)間達(dá)不到8 000 h的缺點(diǎn)，從而降低了艙壁的更換頻率和維修時(shí)間，滿足了飛機(jī)的使用壽命要求，同時(shí)也降低了飛機(jī)服役成本[15]。同屬于第 3代的 2099-T8511和2196-T8511鋁鋰合金擠壓型材已用于A380的地板結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖 5)、座椅導(dǎo)軌、輔助導(dǎo)軌、緊急艙地板等部位[16]。1998年發(fā)射的“發(fā)現(xiàn)號(hào)”航天飛機(jī)外儲(chǔ)箱(直徑8.4 m，長(zhǎng)46.1 m)采用了第3代鋁鋰合金2195合金取代2219合金，使航天飛機(jī)質(zhì)量減少3.6 t，從而大大節(jié)約了發(fā)射成本[17]。

圖6 Ag和Mg添加對(duì) Al-Cu-Li合金時(shí)效硬化的影響[22]Fig.6 Effect of Ag and Mg additions on aging behavior of Al-Cu-Li alloy[22]

2 鋁鋰合金的合金化

改善鋁鋰合金性能的有效方法之一是通過(guò)合金化調(diào)控微觀組織。大量研究表明：某些元素的微量甚至痕量添加，都會(huì)顯著影響鋁鋰合金的組織和性能，如改變?cè)形龀鱿嗟拇笮?，形狀、分布和體積分?jǐn)?shù)，或生成新的強(qiáng)化相以及細(xì)化晶粒、控制再結(jié)晶和晶粒取向等[18-20]。

2.1 Cu和Li的作用

Cu和Li在鋁鋰合金中除起固溶強(qiáng)化作用外，主要是作為 δ′(Al3Li)、T1(Al2CuLi)、θ′(A12Cu)等強(qiáng)化相的構(gòu)成元素促進(jìn)這些相的析出，Cu/Li比的不同會(huì)改變這些相的體積分?jǐn)?shù)與分布，Cu能減小無(wú)沉淀帶寬度，提高合金強(qiáng)度和改善塑韌性[21]。

但 Cu含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生中間相使韌性下降、密度增大；Cu含量過(guò)低不利于減弱局部應(yīng)變和減小無(wú)沉淀帶寬度，故Al-Li合金中的Cu含量一般為2%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2 Ag和Mg的作用

在Al-Cu-Li合金中單獨(dú)添加少量Ag其強(qiáng)化作用很小，單獨(dú)加入Mg有較大的強(qiáng)化作用，同時(shí)添加少量Ag 和Mg，產(chǎn)生更大的時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)[22](見(jiàn)圖6)。Mg的強(qiáng)化作用源于Mg能加速GP區(qū)的形核，從而促進(jìn)T1相的析出，同時(shí)抑制δ′的生長(zhǎng)速率，使δ′相更加細(xì)小、彌散[23-26]。YOKOTA 等[23]通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)，Mg原子優(yōu)先存在于Li原子周?chē)⑽瘴?，形?Mg-Li-空位團(tuán)簇。這些原子團(tuán)簇進(jìn)一步吸引 Li原子，為 δ′相的形成提供形核點(diǎn)。HIROSAWA 等[24]則認(rèn)為，由于Mg原子與空位以及Cu原子之間的交互作用，在淬火后形成許多Cu-Mg-空位復(fù)合團(tuán)簇，降低了 GP區(qū)形成激活能，加速了{(lán)111}α面上 GP區(qū)的形成，這些GP區(qū)作為T(mén)1相的形核位置促進(jìn)其析出。李艷芬等[25]的研究認(rèn)為，Mg降低鋁的層錯(cuò)能有利于層錯(cuò)的形成，T1相能在層錯(cuò)上形核析出，與 δ′及 θ′等其他強(qiáng)化相相比，T1相的強(qiáng)化效應(yīng)更大[26]。

Ag 和 Mg同時(shí)添加的顯著時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)主要是改變了Al-Cu-Li合金的時(shí)效析出過(guò)程，促進(jìn)T1相的彌散析出以及θ′和S′相的均勻細(xì)小析出，從而使合金具有更高的強(qiáng)韌性。關(guān)于Mg和Ag促進(jìn)T1相析出的作用機(jī)理有多種觀點(diǎn)[27-30]。本文作者的研究表明，時(shí)效時(shí)Ag和Mg原子形成Ag-Mg團(tuán)簇，為T(mén)1相形核起到“催化”和“橋梁”作用。時(shí)效初期，Ag和Mg在基體{111}α面上偏聚，由于Ag和Mg之間的強(qiáng)交互作用形成Ag-Mg原子團(tuán)簇，同時(shí)又由于Li和Ag以及Cu和Mg之間的強(qiáng)交互作用和尺寸效應(yīng)促使Li和Cu原子不斷向Ag-Mg原子團(tuán)簇?cái)U(kuò)散，從而提供了T1相形核所需要的結(jié)構(gòu)和成分條件。形核后 T1相長(zhǎng)大過(guò)程中 Ag和 Mg原子進(jìn)一步擴(kuò)散至 T1/α界面，使{111}α面上的錯(cuò)配應(yīng)變降至最小，從而使隨后的長(zhǎng)大更加容易[31-34]。

圖7所示為3DAP分析得到的2050合金T6峰時(shí)效態(tài)下主要元素的原子分布圖[34]。由圖7可以看出，合金中有明顯的Mg原子團(tuán)簇和Ag原子團(tuán)簇，且Mg和Ag原子團(tuán)簇位置具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。這說(shuō)明合金中Mg和 Ag原子確實(shí)形成了復(fù)合團(tuán)簇。對(duì)圖 7(a)中所示板條相(T1相)的3DAP成分分析可知，這種板條相的組成包括 Al、Cu、Li、Mg 及 Ag(見(jiàn)圖 7(d)和(e))。且Mg和 Ag原子在 T1/α界面發(fā)生偏聚；這與MURAYAMA和HONO[35]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 Zn的作用

Zn具有固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化作用。由于Zn能增加δ′與基體的錯(cuò)配度，降低Li在基體中的固溶度，從而能促進(jìn)δ′的析出，并使其粗化長(zhǎng)大速率減小[36-38]。Zn還能促進(jìn)S′和T1相的析出，從而提高其強(qiáng)塑性[38]。2197合金由于同時(shí)含有少量的 Mg和 Zn，能同時(shí)促進(jìn)δ′ 相、GP區(qū)和T1相的析出，Mg和Zn具有類(lèi)似同時(shí)添加Mg和Ag的作用[39-40]。

圖 8所示為 Al-2.8Cu-1.48Li-0.37Mg-0.53Zn-0.25Mn-0.12Zr合金經(jīng)175 ℃時(shí)效40 h后的3DAP原子分布圖[41]。由圖8可以看出，合金中存在不同位相的析出相，TEM觀察證明其分別為θ′相和T1相，此外，也可以看出Cu、Li、Mg和 Zn元素原子在這些相中的分布。對(duì)圖8(a)所框定的板條相的3DAP分析可知，這種析出相為T(mén)1相，Mg和Zn原子在T1相附近偏聚，說(shuō)明Mg和Zn原子團(tuán)簇對(duì)T1相的析出具有一定的促進(jìn)作用。

圖7 2050合金T6狀態(tài)下時(shí)效26 h的三維原子探針(3DAP)元素分布圖[34]Fig.7 3DAP atom distribution in 2050-T6 Al-Li alloy[34]: (a),(b), (c) Atom distribution of Cu, Mg and Ag, respectively (18 nm×20 nm×82 nm); (d) Atom distribution map in T1 phase;(e) 1D concentration profile in T1 phase

圖8 Al-2.8Cu-1.48Li-0.37 Mg -0.53Zn-0.25Mn-0.12Zr合金在175 ℃時(shí)效40 h后的3DAP元素分布圖[41]Fig.8 3DAP atom distribution of Al-2.8Cu-1.48Li-0.37Mg-0.53Zn-0.25Mn-0.12Zr aged at 175 ℃ for 40 h[41]: (a), (b), (c),(d) Atom distribution of Cu, Li, Mg and Zn, respectively (14.5 nm×14.8 nm×160 nm); (e) 1D concentration profile in Tl phase

圖9所示為Al-1.2Cu-5.7Li-(0.4Mg)-(0.2Zn)(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金時(shí)效早期的原子團(tuán)簇在(100) 晶面上分布形態(tài)模擬結(jié)果圖[33,41]。由圖9可知，Al-1.2Cu-5.7Li合金中由于存在大量 Li，出現(xiàn)大量的 Li原子團(tuán)簇、Li-Cu原子對(duì)以及空位團(tuán)，且空位團(tuán)簇多出現(xiàn)在Li原子團(tuán)簇附近，形成共生形態(tài)(見(jiàn)圖9(a))。微量Mg的加入后，出現(xiàn)明顯的Cu原子團(tuán)簇，且空位多與Cu-Mg原子團(tuán)簇形成共生形態(tài)，Mg原子多以Mg-Li原子對(duì)及 Mg-Cu-Vacancy復(fù)合體形式存在(見(jiàn)圖 9(b))。當(dāng)在Al-1.2Cu-5.7Li合金中單獨(dú)添加0.2Zn時(shí)，時(shí)效初期原子與空位的分布形態(tài)沒(méi)有明顯的差別，合金中出現(xiàn)明顯的Li原子團(tuán)簇，沒(méi)有明顯的Cu原子團(tuán)簇(見(jiàn)圖9(c))。當(dāng)合金中同時(shí)加入0.4Mg和0.2Zn時(shí)，Mg和Zn都出現(xiàn)明顯的團(tuán)簇化，并出現(xiàn)明顯的Mg-Zn-Vacancy復(fù)合團(tuán)簇(見(jiàn)圖9(d))。Li和Zn以及Cu和Mg之間較強(qiáng)的交互作用，促使Li和Cu原子不斷向Mg-Zn原子團(tuán)擴(kuò)散，從而提供了T1相形核所需要的結(jié)構(gòu)和成分條件，Mg-Zn原子團(tuán)簇和Ag-Mg原子團(tuán)簇一樣，在促進(jìn)T1相析出方面具有類(lèi)似的作用。模擬結(jié)果與3DAP分析結(jié)果一致(見(jiàn)圖8)。

Zn的添加還能改善合金的腐蝕性能，使剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕阻力增加。其原因是Zn促進(jìn)富Cu相從基體中析出，減少基體中 Cu的過(guò)飽和度，使局部微電位差縮小。Zn可溶入晶界粗大的T1相中，也可能溶入亞晶界和基體中的T1相中[42-43]，Zn的溶入可能直接影響T1相的電化學(xué)性能。含少量Zn的2099合金樣品在未包鋁的情況下，即使在海岸邊暴露14 a也僅發(fā)生均勻的點(diǎn)蝕[44]。

圖9 Al-Cu-Li-(Mg)-(Zn)合金時(shí)效早期(100)晶面上的二維原子簇形態(tài)[33,41]Fig.9 Atom distribution from random (100) plane in Al-Cu-Li-(Mg)-(Zn) alloy during initial aging stage[33,41]: (a) Al-1.2Cu-5.7Li alloy; (b) Al-1.2Cu-5.7Li-0.4Mg alloy; (c) Al-1.2Cu-5.7Li-0.2Zn alloy; (d) Al-1.2Cu-5.7Li-0.4Mg-0.2Zn alloy

2.4 In，Cd和Ge的作用

Cd和Li的同時(shí)加入能顯著提高Al-Cu合金的時(shí)效強(qiáng)化效果，由此產(chǎn)生了第一個(gè)工業(yè)鋁鋰合金2020(Al-4.5Cu-1.1Li-0.5Mn-0.2Cd)[45]。研究表明，時(shí)效初期析出高彌散度的Cd粒子能促進(jìn)TB′ (Al7.5Cu4Li)和 θ′相的析出[46]。

CASSADA等[47]研究了在二元Al-Li合金中添加少量Ge的作用，表明0.1at%Ge導(dǎo)致Li在Al中固溶度增大，時(shí)效時(shí)形成棒狀 Ge粒子可分散位錯(cuò)滑移，提高合金塑性。

RAHO 和 HANIFI[48]研究了 0.2%In(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)Al-Li合金中δ′相形成動(dòng)力學(xué)的影響，認(rèn)為微量In元素將阻礙δ′相的析出，主要是因?yàn)镮n與空位之間的強(qiáng)結(jié)合可能使In與Li和空位形成團(tuán)簇，因而自由Li原子減少，而團(tuán)簇化的Li原子擴(kuò)散困難，導(dǎo)致δ′相形核的推后。BLACKBURN和STARKE[49]發(fā)現(xiàn)將In添加到Al-Cu-Li合金中可以使T1及θ′細(xì)小彌散析出，提高時(shí)效效果。MUKHOPADHYA等[50]及SANKARAN和LAIRD[51]認(rèn)為，時(shí)效早期In以細(xì)小的球形粒子從母相中析出，然后這些粒子作為θ′相或T1相的非均勻形核位置。BOUKOS和ROCOFYLLOU[52]在8090合金中添加In后，發(fā)現(xiàn)添加0.5%In(質(zhì)量分?jǐn)?shù))使合金在185 ℃的峰時(shí)效硬度提高了20%。微觀組織研究發(fā)現(xiàn)，In能使Li在Al中的溶解度增大，細(xì)化δ′相；同時(shí)使S′相的形核率增加，細(xì)化S′相。

本文作者所在的課題組在研究 A1-3.5Cu-1.0Li-0.5In合金的析出行為時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種新的立方相[53-55]。圖10所示為含 In 和不含 In合金在T6態(tài)175 ℃峰值時(shí)效下的透射電鏡明場(chǎng)像[54]。未添加微量元素 In時(shí)合金的主要析出相是 T1相(見(jiàn)圖 10(d))和少量 θ′相(見(jiàn)圖10(b))，無(wú)方塊相析出；加入0.5%In(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后合金組織發(fā)生了根本性的改變：T1相數(shù)量較稀少(見(jiàn)圖 10(c))，取而代之的是一種彌散分布的方塊相；同時(shí) θ′相析出數(shù)量也較無(wú) In 合金有所增加(圖 10(a))。說(shuō)明In的加入主要導(dǎo)致方塊相的析出，同時(shí)也促進(jìn)θ′相的析出，但抑制 T1相析出。這種方塊相在過(guò)時(shí)效時(shí)長(zhǎng)大也不明顯，說(shuō)明方塊相具有很好的穩(wěn)定性。此外，在T8時(shí)效峰值狀態(tài)，含 In 和無(wú) In 合金組織無(wú)明顯差別，同樣析出細(xì)小、彌散的T1相與θ′相，說(shuō)明時(shí)效前的預(yù)變形大大削弱In的微合金化作用。方塊相的3DAP分析結(jié)果如圖11所示[54]。方塊相含有Al、Cu和 Li，Cu的含量大約為 30%(摩爾分?jǐn)?shù))，Li 為10%(摩爾分?jǐn)?shù))。這與EDX分析結(jié)果一致。

圖10 Al-Cu-Li和Al-Cu-Li-In合金在175 ℃峰值時(shí)效的TEM像[54]Fig.10 TEM images of Al-Cu-Li-In((a), (c)) and Al-Cu-Li((b), (d)) alloy under peak-aged condition at 175 ℃[54]: (a), (b) α〉〈001;(c), (d) α〉〈112

圖11 含In合金經(jīng)175 ℃時(shí)效24 h后方塊相3DAP元素分布圖[54]Fig.11 3DAP atom distribution of cubic phase in Al-Cu-Li-In alloy aged at 175 ℃ for 24 h[54]: (a) Cu; (b) In (10.5 nm×11.1 nm×95.8 nm); (c) Cubic phase (5 nm×5 nm×28 nm); (d) 1D concentration profile in cubic phase

圖 12所示為方塊相不同方向的高分辨像及其相應(yīng)的FFT圖[55]。 〈001〉 方向FFT證明1/4〈002〉α，1/2〈002〉α和3/4〈002〉α這套斑點(diǎn)為方塊相所產(chǎn)生，另外，〈011〉α方向FFT顯示方塊相另一方向斑點(diǎn)組成為1/4〈220〉α，1/2〈220〉α，3/4〈220〉α。

根據(jù)各種測(cè)試分析研究結(jié)果，本文作者確認(rèn)這種方塊相為一種新的立方相，命名為χ相，其晶格常數(shù)約為0.84 nm，與基體位向關(guān)系為{001}p//{001}α，〈01 0 〉p//〈010〉α，成分可表示為Al5Cu6Li2。

圖12 方塊相高分辨TEM圖像及其相應(yīng)的FFT[55]Fig.12 High resolution TEM image and corresponding FFT of cubic phase[55]: (a), (b) α〉〈001; (c), (d) α〉〈110

立方相的析出與 T1相呈競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，立方相在基體內(nèi)均勻形核，而片狀 T1相主要在位錯(cuò)或其他非均勻形核位置形核長(zhǎng)大。In與空位間的強(qiáng)相互作用使其在淬火態(tài)或時(shí)效早期捕捉了大量空位，從而減少了T1相形核所需的位錯(cuò)環(huán)，間接地減小了T1相析出動(dòng)力，從而抑制T1相析出。此時(shí)不再有T1相爭(zhēng)奪立方相形核所需的Cu和Li原子，使這種立方相得以大量析出。

2.5 Mn的作用

Mn和Zr一樣，主要是形成彌散質(zhì)點(diǎn)，Mn加入Al合金中，可以形成Al6Mn和Al20Cu2Mn3等彌散相，這些彌散相與Al基體共格，從而控制再結(jié)晶和晶粒大小。第3代鋁鋰合金中少量Mn的添加形成的彌散相粒子，還可分散共面滑移，使滑移更加均勻，在降低各向異性中起重要作用[56]。但圍繞Al6Mn存在PFZ，說(shuō)明此相可作為δ的形核促媒，對(duì)塑性不利[57]。

2.6 Ce和La等稀土元素的作用

在鋁鋰合金中添加微量La、Ce和Y等稀土元素，可不同程度地改善鋁鋰合金的強(qiáng)度、塑韌性和晶粒尺寸，減小 Fe等雜質(zhì)的不利影響，并且降低鋁鋰板材的各向異性。研究表明[58-60]：Ce和La能減少2090、8090等合金中Na和K等雜質(zhì)引起的晶界弱化，改善合金的斷裂韌性，Ce在晶界偏析，抑制晶界附近 Li等溶質(zhì)原子的貧化，從而使晶界無(wú)沉淀析出帶寬度減小，改善合金本征疲勞裂紋擴(kuò)展抗力。Ce能提高Cu原子結(jié)合能，使T1相細(xì)化和彌散化；此外，Ce部分取代 δ′相中的 Li原子后能增加 δ′相{111}面的層錯(cuò)傾向，降低{111}面的反相疇界能。這兩個(gè)原因有助于抑制共面滑移、提高塑性。

2.7 Sc和Zr的作用

Sc既是3d過(guò)渡族金屬，又是稀土元素，所以Sc在鋁及鋁合金中兼具這兩類(lèi)元素的作用。在鋁鋰合金中添加少量的Sc可以形成LI2型共格Al3Sc粒子；當(dāng)Sc和 Zr同時(shí)加入時(shí)，還會(huì)形成極細(xì)的三元共格相Al3(Sc1-x, Zrx)[61-65]。這些粒子可以細(xì)化晶粒、抑制再結(jié)晶、改變強(qiáng)化相的尺寸、形貌和分布狀況，如析出Al3Li/Al3Zr/Al3Sc復(fù)合相粒子，促使T1相在小角度晶界上大量析出，從而使得 T1相更加細(xì)化；此外，也促進(jìn)S′相的析出和均勻彌散分布，從而提高合金的強(qiáng)度、塑性、抗蝕性和焊接性以及降低熱裂紋敏感性。

3 鋁鋰合金的攪拌摩擦焊組織

當(dāng)鋁鋰合金采用傳統(tǒng)的熔焊工藝焊接時(shí)，由于材料的熔化和凝固容易出現(xiàn)焊接缺陷，如氣孔和熱裂紋等，材料中鋰也易于燒損，導(dǎo)致焊接接頭的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于母材的。攪拌摩擦焊接(FSW)是一種新型的固態(tài)連接技術(shù)，由英國(guó)焊接研究所(TWI)發(fā)明。采用攪拌摩擦焊焊接鋁鋰合金，可以獲得高質(zhì)量的焊縫，同時(shí)簡(jiǎn)化焊接工藝，節(jié)約成本。國(guó)外鋁鋰合金的攪拌摩擦焊技術(shù)發(fā)展迅速，已在航空航天工業(yè)中獲得應(yīng)用[66]。在攪拌摩擦焊接過(guò)程劇烈攪拌和熱循環(huán)的作用下，焊縫區(qū)域會(huì)形成微觀組織各異的區(qū)域，包括焊核區(qū)(WNZ)、熱機(jī)影響區(qū)(TMAZ)、熱影響區(qū)(HAZ)和基材區(qū)(BM)。焊縫區(qū)的微觀組織決定其宏觀性能(強(qiáng)度、腐蝕和疲勞性能等)，因此，研究鋁鋰合金攪拌摩擦焊焊縫微觀組織的演化極其重要，這對(duì)于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新一代的鋁鋰合金也具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。國(guó)外研究者開(kāi)展了部分鋁鋰合金攪拌摩擦焊焊縫區(qū)微觀組織的研究[67-71]。SHUKLA和BAESLACK[67]研究了1 mm厚的2195-T8合金攪拌摩擦焊接頭各區(qū)域的析出相分布，表明在焊核區(qū)T1相、S′相、β′相溶解，有少量δ′相析出；而在熱影響區(qū)，T1相部分溶解，θ″、β′和 S′全部溶解，δ′相重新析出，基材析出大量T1相和少量θ′相，焊縫析出相的演化與其顯微硬度的變化密切聯(lián)系，如圖 13所示。STEUWER等[68]研究了5 mm厚2199-T8E74合金的攪拌摩擦焊接頭微觀組織；發(fā)現(xiàn)基材中主要析出T1相，同時(shí)有少量δ′相，在焊核區(qū)沒(méi)有觀察到T1或者δ′相，在熱影響區(qū)，T1相與基材差異不大，但未觀察到δ′相。這些研究表明，在攪拌摩擦焊接過(guò)程中焊縫不同區(qū)域由于經(jīng)歷了不同的熱及機(jī)械歷程，析出相分布各異，主要強(qiáng)化析出相的粗化或者溶解導(dǎo)致焊接接頭局部區(qū)域顯微硬度的變化。

本課題組通過(guò)優(yōu)化焊接工藝參數(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了一種2 mm厚新型鋁鋰合金的攪拌摩擦焊接，獲得了成型美觀、無(wú)內(nèi)部缺陷的焊縫，接頭強(qiáng)度達(dá)到母材的80%以上(見(jiàn)表2)[71]，焊縫橫截面的宏觀金相照片如圖14(a)所示。圖14(b)所示為焊縫橫截面的二維硬度分布，表明焊縫各個(gè)區(qū)域內(nèi)顯微硬度差異明顯：基材硬度最高(約為165 HV)，焊核區(qū)硬度較低(約為130 HV)；熱影響區(qū)內(nèi)，從基材到焊核，硬度逐漸降低；熱機(jī)影響區(qū)硬度最低，約為 120 HV。采用電子背散射技術(shù)(EBSD)、透射電鏡(TEM)和三維原子探針(3DAP)等技術(shù)表征和分析了焊縫區(qū)晶粒結(jié)構(gòu)和析出相的演變。結(jié)果表明：基材為典型的薄餅狀部分再結(jié)晶組織，焊核區(qū)為極其細(xì)小的等軸再結(jié)晶晶粒，晶粒平均尺寸約為2.3 μm，熱機(jī)影響區(qū)晶粒產(chǎn)生扭曲變形(見(jiàn)圖15)，細(xì)小的再結(jié)晶晶粒在原始晶粒晶界處形核；基材主要強(qiáng)化相為T(mén)1相，同時(shí)觀察到少量的S′和θ′相；熱影響區(qū)內(nèi) T1相仍然保留，但尺寸變小；在焊核區(qū)和熱機(jī)影響區(qū)內(nèi)析出相全部溶解，3DAP結(jié)果表明，焊核區(qū)內(nèi)各元素均勻分布(見(jiàn)圖16)，焊核區(qū)析出相的溶解導(dǎo)致其顯微硬度降低。

圖 13 2195-T8合金攪拌摩擦焊焊縫前進(jìn)側(cè)顯微硬度分布和析出相分布的總結(jié)[70]Fig.13 Hardness profile (advancing side) and photomacrograph showing summary of precipitation evolution in friction-stir welded thin-sheet 2195-T8

表2 鋁鋰合金基材和攪拌摩擦焊焊縫的力學(xué)性能[71]Table2 Mechanical properties of Al-Li base material and its friction-stir welds[71]

圖14 焊接接頭橫截面宏觀形貌及接頭二維硬度分布[71]Fig.14 Macrostructures of cross-section of weld(a) and 2D micro-hardness distribution(b)[71]

圖15 基材、焊核和熱機(jī)影響區(qū)的EBSD取向分布圖[71]Fig.15 EBSD inverse pole figures[71]: (a) Base material; (b) Weld nugget zone; (c) Mechanical heat affected zone

圖16 焊核區(qū)的微觀組織[71]Fig.16 Microstructures of weld nugget zone[71]: (a) TEM bright; (b) Diffraction pattern; (c) 3DAP results

4 鋁鋰合金研究展望

2009年，空客公司材料和加工集成部的負(fù)責(zé)人Roger Digby在一次國(guó)際會(huì)議上正式提出了第4代鋁鋰合金的概念。所謂第4代鋁鋰合金的成分特點(diǎn)是其Li含量比第3代鋁鋰合金的更低，而性能的最大特點(diǎn)是在裂紋擴(kuò)展速率、疲勞性能以及彈性模量等與第 3代鋁鋰合金的相當(dāng)條件下，具有更高的靜強(qiáng)度(尤其屈服強(qiáng)度)和更優(yōu)的斷裂韌性。因而在取代現(xiàn)有傳統(tǒng)鋁合金、用于未來(lái)航空航天飛行器方面具有更大的優(yōu)勢(shì)，目前，Alcoa和Alcan兩大鋁業(yè)公司正在開(kāi)展第4代鋁鋰合金的研究。

據(jù)2010年12月1日中新網(wǎng)等多家網(wǎng)站報(bào)道，我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 C919大型商用客機(jī)的鋁鋰合金機(jī)身等直段部段于當(dāng)日在中航工業(yè)洪都大飛機(jī)部裝廠房順利下線(見(jiàn)圖17)，機(jī)身段采用先進(jìn)的鋁鋰合金材料，這在國(guó)內(nèi)民機(jī)應(yīng)用上尚屬首次。C919機(jī)身等直段部段的研制成功，不僅驗(yàn)證了相關(guān)的工程設(shè)計(jì)及制造工藝方案，還為 C919大型客機(jī)項(xiàng)目鋁鋰合金等新材料的應(yīng)用、適航審查積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)，也為推動(dòng)我國(guó)鋁鋰合金研究、生產(chǎn)和應(yīng)用帶來(lái)了新機(jī)遇。

圖17 C919大型客機(jī)鋁鋰合金機(jī)身等直段部段照片F(xiàn)ig.17 Photo of fuselage segments of C919 aircraft manufactured using Al-Li alloy

我國(guó)的鋁鋰合金研究雖然取得了很大成績(jī)，但由于研究經(jīng)費(fèi)投入和體制等諸多原因，其總體研究水平，尤其是工程化研制和生產(chǎn)的整體技術(shù)水平和工裝設(shè)備條件目前仍低于國(guó)外先進(jìn)水平。主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。

1) 可供航天航空工業(yè)選用的成熟鋁鋰合金材料和產(chǎn)品規(guī)格品種有限

目前，美國(guó)、法國(guó)和俄羅斯研制出的工業(yè)牌號(hào)鋁鋰合金有30多個(gè)，其中許多合金已在軍機(jī)和民機(jī)以及航天飛機(jī)、導(dǎo)彈和衛(wèi)星上獲得廣泛應(yīng)用。而我國(guó)目前進(jìn)行了系統(tǒng)工業(yè)化試制并獲得應(yīng)用的鋁鋰合金牌號(hào)有限，且產(chǎn)品種類(lèi)少、尺寸小，如厚度60 mm以上的厚板和寬1 500 mm以上的薄板，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，因而遠(yuǎn)不能滿足航天航空的應(yīng)用需求。

2) 基礎(chǔ)研究相對(duì)薄弱，研究工作的系統(tǒng)性、完整性和深入程度有待加強(qiáng)

我國(guó)用于鋁鋰合金基礎(chǔ)研究的經(jīng)費(fèi)有限，導(dǎo)致鋁鋰合金基礎(chǔ)研究的系統(tǒng)性、完整性和深入程度有待提高。如在鋁鋰合金的成分設(shè)計(jì)與優(yōu)化、加工熱處理工藝優(yōu)化和新的熱處理狀態(tài)開(kāi)發(fā)、材料的性能與環(huán)境的適應(yīng)性、材料服役性能與評(píng)價(jià)等方面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累不夠，難以為航空航天設(shè)計(jì)部門(mén)提供系統(tǒng)和完整的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料作為設(shè)計(jì)依據(jù)。

3) 鋁鋰合金成本偏高，產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性需提高

由于缺少大批量系統(tǒng)性鋁鋰合金工程化研究和生產(chǎn)的技術(shù)積累，加上工裝設(shè)備條件低于國(guó)外先進(jìn)水平，致使鋁鋰合金成材率偏低，不同批次產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，廢料回收技術(shù)未完全突破，因而鋁鋰合金價(jià)格偏高，在一定程度上限制了鋁鋰合金的推廣應(yīng)用。

4) 應(yīng)用技術(shù)研究相對(duì)落后，應(yīng)用領(lǐng)域有待擴(kuò)展

針對(duì)航空航天應(yīng)用特點(diǎn)，在鋁鋰合金的焊接、滾彎、化銑、旋壓和時(shí)效成形等成形連接技術(shù)方面開(kāi)展的應(yīng)用研究有限，特別是針對(duì)一些典型航空航天鋁鋰合金構(gòu)件，如大型燃料貯箱和框架等的集成制造技術(shù)尚未完全突破。

本文作者認(rèn)為，未來(lái)我國(guó)鋁鋰合金研究的思路應(yīng)該是以大飛機(jī)和空間探測(cè)等航天航空技術(shù)發(fā)展的需求為契機(jī)，加強(qiáng)高性能鋁鋰合金的基礎(chǔ)研究，深入研究鋁鋰合金的成分、生產(chǎn)加工工藝、微觀組織和性能之間的關(guān)系和合金設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，研發(fā)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超高強(qiáng)鋁鋰合金、高損傷容限鋁鋰合金、高成形性可焊鋁鋰合金等新型合金，開(kāi)發(fā)新的熱處理技術(shù)和狀態(tài)，建立鋁鋰合金服役性能評(píng)價(jià)體系，進(jìn)一步突破鋁鋰合金工程化生產(chǎn)中的共性關(guān)鍵技術(shù)，提高鋁鋰合金研發(fā)的自主創(chuàng)新能力和自主保障能力，完善鋁鋰合金研發(fā)平臺(tái)和工裝設(shè)備條件，加快鋁鋰合金的應(yīng)用技術(shù)研究，擴(kuò)大鋁鋰合金的工程應(yīng)用范圍。有理由相信，隨著未來(lái)我國(guó)航空航天工業(yè)的發(fā)展，在國(guó)家相關(guān)部門(mén)的課題支持下，我國(guó)新一代鋁鋰合金的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用必將進(jìn)入一個(gè)發(fā)展新時(shí)期。

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Alloying and microstructural evolution of Al-Li alloys

ZHENG Zi-qiao, LI Jin-feng, CHEN Zhi-guo, LI Hong-ying, LI Shi-chen, TAN Cheng-yu
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The development history of Al-Li alloys and the achievements gained in China were reviewed. The composition, microstructure and properties of the third generation Al-Li alloys were reviewed as well, and in particular,the effect of alloying elements on the microstructure and the further improvement of the properties was discussed in detail.Numerous studies demonstrate that the alloying elements can modify the dimension, morphology and distribution of phases, or stimulate the precipitation of the new phase in Al-Li alloys, and in addition, are also able to refine the grain structure, control the recrystallization and grain orientation. Essentially, the nature and kinetics of the precipitation process depend on the interaction of alloying elements and the co-clustering sequence.

Al-Li alloy; alloying; microstructure; aging hardening; precipitation

TG146.2

A

1004-0609(2011)10-2337-15

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2005CB623705)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59771009，50271084，50801067)

2011-05-06；

2011-07-25

鄭子樵，教授；電話：0731-88830249；E-mail: s-maloy@mail.csu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)