熱鍍鋅鋼表面鈰轉(zhuǎn)化膜的表征與腐蝕電化學(xué)行為

吳海江, 盧錦堂

(1. 湖南科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，湘潭 411201；2. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

熱鍍鋅鋼表面鈰轉(zhuǎn)化膜的表征與腐蝕電化學(xué)行為

吳海江1, 盧錦堂2

(1. 湖南科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，湘潭 411201；2. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

將熱鍍鋅鋼在20 g/L Ce(NO3)3·6H2O溶液(pH=4，25 ℃) 中處理10 s～24 h，獲得鈰轉(zhuǎn)化膜試樣。應(yīng)用極化曲線和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)研究鈰轉(zhuǎn)化膜試樣和空白熱鍍鋅試樣在5% NaCl溶液中的耐蝕性能。利用掃描電鏡(SEM)和 X射線光電子能譜(XPS)研究轉(zhuǎn)化膜的形貌和組分。結(jié)果表明：經(jīng)硝酸鈰溶液處理后的鍍鋅鋼板，其腐蝕電流密度下降，極化電阻升高，同時，鋅腐蝕過程中的陽極和陰極反應(yīng)受到抑制，腐蝕保護效率顯著提高；低頻阻抗值隨成膜時間的增加而先增大后減小，表明腐蝕電解質(zhì)在轉(zhuǎn)化膜層孔隙中擴散的難易程度先增加后下降；當(dāng)成膜時間在30 min～1 h之間時，所得轉(zhuǎn)化膜的阻抗值最大可達(dá)8～9 k?·cm2，耐蝕性最佳。鈰轉(zhuǎn)化膜隨處理時間的增加首先在鋅晶粒晶界附近發(fā)生開裂，逐漸形成“干涸的河床”樣形貌。鈰轉(zhuǎn)化膜含鈰、鋅、氧等元素，主要由 CeO2、Ce(OH)4(或 CeO2·2H2O)、ZnO 和少量 Ce2O3、Ce(OH)3(或 Ce2O3·2H2O)等混合組成。

熱鍍鋅；鈰轉(zhuǎn)化膜；XPS；電化學(xué)行為；耐蝕性能

熱浸鍍鋅能夠顯著提高鋼鐵耐大氣腐蝕的能力，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電力、交通及日常民用等行業(yè)。為防止在潮濕環(huán)境或貯運過程中鍍鋅層產(chǎn)生“白銹”，通常進行鉻酸鹽鈍化處理。但是，鉻酸鹽溶液中的六價鉻有劇毒且致癌[1]，嚴(yán)重危害人體和環(huán)境，歐盟WEES和RoHS指令明確提出限制其使用，對產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求，為了提高企業(yè)的競爭力，加快研發(fā)鍍鋅板新型綠色無鉻處理工藝已迫在眉睫。

稀土轉(zhuǎn)化處理工藝無毒無污染，受到國內(nèi)外研究者越來越多的關(guān)注，他們陸續(xù)開展了針對鋼、鋅、鍍鋅鋼、鋁合金、鎂合金等基體的研究[2-12]。ARAMAKI[5-6]將Zn電極用硝酸鈰溶液浸漬處理，結(jié)果表明，在羥基化的鋅表面吸附形成了一層水合的或羥基化的富鈰層，構(gòu)成Ce2O3骨架，抑制了陰極反應(yīng)。MONTEMOR等[10-11]認(rèn)為，當(dāng)鍍鋅鋼試樣浸入硝酸鈰溶液中時，陰極氧化還原反應(yīng)使陰極附近溶液的 pH升高，從而產(chǎn)生氧化鈰/氫氧化鈰沉淀，且成膜過程中包含一個從Ce(III)到Ce(IV)的氧化步驟，導(dǎo)致表面可能存在CeO2。率先將稀土轉(zhuǎn)化處理應(yīng)用于鋁合金與金屬鋅的HINTON等[2-3]認(rèn)為，稀土轉(zhuǎn)化膜的存在，尤其是膜對陰極反應(yīng)活性部位的覆蓋，阻礙了氧和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，從而有效地抑制了陰極還原反應(yīng)，導(dǎo)致金屬腐蝕速率降低。但也有研究者認(rèn)為轉(zhuǎn)化膜的存在不僅抑制了陰極反應(yīng)，對陽極過程也有抑制作用，據(jù)此提出了陰極和陽極共同抑制的機理[11]。因此，關(guān)于熱鍍鋅鋼表面稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜與耐蝕機理還沒有較統(tǒng)一的認(rèn)識，仍然有待深入研究。

本文作者將熱鍍鋅鋼經(jīng)過環(huán)境友好的硝酸鈰溶液簡單浸漬而在其表面制備了一層鈰轉(zhuǎn)化膜，借助掃描電鏡(SEM)和 X 射線光電子能譜(XPS)等觀察分析鈰轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌、成分及膜中元素的價態(tài)，并通過電化學(xué)測試方法重點考察鈰轉(zhuǎn)化膜在5% NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為。

1 實驗

先將 Q235冷軋鋼板加工成尺寸為 40 mm×30 mm×2 mm的試樣，經(jīng)脫脂、除銹、氯化鋅銨溶液助鍍后烘干，然后浸入450 ℃的熔融純鋅浴中1 min，緩慢提出鋅液面，立即水冷，即獲得實驗所需熱鍍鋅鋼板試樣，放入干燥器中備用。熱鍍鋅所用 Zn為GB99.995級純Zn錠(≥99.995%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用STH-1型測厚儀測得鍍鋅層厚度約為50 μm。

鈰轉(zhuǎn)化處理液配方及工藝參數(shù)如下：Ce(NO3)3·6H2O，20 g/L；H2O2，20 mL/L；pH值，4；成膜溫度，25 ℃；成膜時間，10 s～24 h。所有試劑均為分析純，用去離子水調(diào)配，成膜時將試樣浸入處理液中，取出后自然干燥。

電化學(xué)測試在 CHI604B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司生產(chǎn))上進行，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為10 cm2的大鉑片電極，工作電極為待測試樣，用環(huán)氧樹脂涂封后有效暴露面積為10 mm × 10 mm，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液，在室溫、不除氣的條件下且待腐蝕電位穩(wěn)定后進行。極化曲線測量的動電位掃描速度為1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量在開路電位下進行，激勵信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10-2～105Hz。

采用荷蘭PHILIPS XL-30-FEG型掃描電鏡(SEM)觀察鈰轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌。利用英國 KRATOS公司生產(chǎn)的XSAM800型光電子能譜儀對膜層表面成分及價態(tài)進行XPS分析，以Mg KαX射線(Kα=1 253.6 eV)為激發(fā)源，X射線源的功率為200 W，采用Ar+束濺射，能譜采用 C1s(284.86 eV)進行校正，結(jié)合能標(biāo)定誤差為±0.1 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1所示為空白熱鍍鋅試樣(HDG)和經(jīng)過硝酸鈰溶液轉(zhuǎn)化處理不同時間的熱鍍鋅試樣在5% NaCl溶液中的極化曲線。從圖1可以看出，與HDG相比，經(jīng)過硝酸鈰溶液處理的試樣具有更高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度。鈰轉(zhuǎn)化膜使得陽極和陰極的反應(yīng)速度都下降，陽極分枝和陰極分枝均向低電流密度方向移動。處理時間強烈地影響試樣的耐蝕能力，隨著處理時間的增加，試樣的耐蝕能力逐漸增強，處理時間為1 h時，試樣的耐蝕能力最好，而處理時間為30 min時，試樣的耐蝕能力稍差一些，不過成膜效率要高一些。當(dāng)處理時間超過1 h后，試樣的耐蝕能力又逐漸下降。耐蝕能力的強弱通過腐蝕電流密度的大小在圖上很清晰地表現(xiàn)出來，處理時間為30 min～1 h時，試樣的陰極分枝向負(fù)方向移動的幅度很大，說明在鈰轉(zhuǎn)化膜抑制腐蝕過程中，這時候O2的去極化反應(yīng)能力最強，同時也可以反映出氧和氧化鋅減少了[13]。

表1所列為圖1中極化曲線經(jīng)過電化學(xué)工作站自帶處理軟件擬合所得的相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)。從表 1可以看出，所有經(jīng)硝酸鈰溶液處理的試樣的腐蝕電勢Ecorr均有不同程度的正移，腐蝕電流密度 Jcorr明顯下降，極化電阻Rp提高了數(shù)倍，甚至十幾倍。處理時間為1 h時的試樣具有最低的腐蝕電流密度和最大的極化電阻，與HDG相比，其Jcorr減小約90%，Rp增大14倍多，說明該試樣的耐蝕性能最佳。從熱力學(xué)角度分析，試樣的腐蝕電勢越正，越不易發(fā)生腐蝕；從動力學(xué)角度分析，即腐蝕電流密度的分析，鈰轉(zhuǎn)化膜試樣的腐蝕電流密度低于空白熱鍍鋅試樣的。這說明鈰轉(zhuǎn)化膜層在含Cl-環(huán)境中對熱鍍鋅鋼材料有保護作用。從表1中還可以看出，處理時間為30 min的試樣與處理時間為1 h試樣相比，兩者耐蝕性能相差不大。由以上的分析可知，不同處理時間的鈰轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能由強到弱的順序為：1 h＞30 min＞10 h＞10 min＞24 h＞1 min＞10 s＞HDG。

圖1 空白熱鍍鋅試樣(HDG)及20 g/L硝酸鈰溶液處理不同時間HDG在5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves in 5% NaCl solution for blank hot-dip galvanized sample(HDG) and HDG treated with 20 g/L cerium nitrate solution for different times

表1 圖1極化曲線的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results from polarization curves in Fig.1

鈰轉(zhuǎn)化膜對熱鍍鋅鋼板在5% NaCl溶液中的腐蝕保護效率P可用下式來表示[14]：

圖2 腐蝕保護效率與硝酸鈰溶液成膜處理時間的關(guān)系Fig.2 Corrosion protection efficiency as function of cerium conversion processing time

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3所示為開路電位下熱鍍鋅鋼試樣與經(jīng)硝酸鈰溶液處理不同時間獲得的鈰轉(zhuǎn)化膜試樣在5% NaCl溶液中的Nyquist圖。從圖3可以看出，HDG試樣的阻抗圖譜由3部分組成：高頻容抗弧，低頻容抗弧和低頻感抗弧。在含 Cl-腐蝕環(huán)境中，鋅表面易形成堿式氯化鋅和氧化鋅等腐蝕產(chǎn)物。高頻容抗弧的產(chǎn)生與腐蝕產(chǎn)物的形成有關(guān)，它們的存在抑制了電荷的轉(zhuǎn)移過程；低頻容抗弧的出現(xiàn)與電解質(zhì)在腐蝕產(chǎn)物膜層孔隙中的擴散有關(guān)；低頻感抗弧歸因于鋅層的溶解[15]。熱鍍鋅鋼試樣經(jīng)鈰鹽溶液轉(zhuǎn)化處理后，其電化學(xué)阻抗值增加。處理時間太短(10 s)時，鈰轉(zhuǎn)化膜試樣的阻抗圖譜形狀與 HDG試樣的相似，低頻感抗弧仍然存在，說明所形成的鈰轉(zhuǎn)化膜未能很好地抑制鋅層的溶解；但處理時間超過1 min后，低頻感抗弧消失，鈰轉(zhuǎn)化膜顯著抑制了鋅層的溶解。此時，試樣的阻抗圖譜由兩部分組成：高頻容抗弧和低頻容抗弧。高頻容抗弧代表鈰轉(zhuǎn)化膜；低頻容抗弧與電解質(zhì)在鈰轉(zhuǎn)化膜層孔隙中的擴散有關(guān)[15-16]?？偟膩碚f，隨著處理時間的延長，膜層的阻抗先是增加而后下降。鈰轉(zhuǎn)化膜試樣的阻抗較 HDG的高，它們之間的差異可能是由于鋅層表面轉(zhuǎn)化膜的存在，減小了其活性表面積。成膜處理時間過短，會導(dǎo)致形成的膜層較薄且不完整，處理10 s的試樣與空白熱鍍鋅鋼試樣相比，阻抗增加不明顯，不能有效成膜，盡管此時肉眼可見熱鍍鋅層表面已呈現(xiàn)淺黃色，但耐蝕性的提高有限；成膜處理時間過長，則由于轉(zhuǎn)化處理液呈酸性而造成后期熱鍍鋅層腐蝕快于成膜，導(dǎo)致長時間處理破壞了初期形成的鈰轉(zhuǎn)化膜，甚至促進鋅層的陽極溶解。當(dāng)成膜處理時間在30 min～1 h之間時，所得轉(zhuǎn)化膜的阻抗值最大，為8～9 k?·cm2，試樣的耐蝕性最好。另外，處理時間超過30 min后，膜層的阻抗雖然增加，但增幅不很明顯。因此，從成膜效率的角度考慮，處理時間為30 min比較合適。

圖3 HDG與20 g/L硝酸鈰溶液處理不同時間的HDG試樣浸泡在5% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots in 5% NaCl solution for HDG and HDG treated with 20 g/L cerium nitrate solution for different times:(a) HDG, 10 s, 1 min, 10 min; (b) 30 min, 1 h, 10 h, 24 h

圖4所示為鈰轉(zhuǎn)化膜試樣的低頻阻抗值ZLF隨處理時間的變化。一般地，低頻阻抗值能夠說明電解質(zhì)在膜層孔隙中的擴散情況，常用來評價膜層的耐蝕性能。低頻阻抗值越大，電解質(zhì)在膜層孔隙中的擴散將受到更強的阻礙，表明膜層具有較低的孔隙率或者電解質(zhì)擴散到鋅表面經(jīng)過的路徑更長，也就是說，膜層更有效地抑制了基體金屬腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。與此相反，低頻阻抗值越小，電解質(zhì)在膜層孔隙中的擴散就變得越容易，基體金屬將更直接和快速地遭受侵蝕[15]。從圖4可以看出，低頻阻抗值隨成膜處理時間的延長先增大再減?。惶幚頃r間為1 h時，低頻阻抗值達(dá)到最大值，與處理時間為30 min的相差不多。這表明熱鍍鋅鋼試樣經(jīng)成膜處理30 min后，便獲得良好的耐蝕性能。隨著鹽水浸泡時間的繼續(xù)延長，溶液中 Cl-的存在使得膜層溶解，生成更多孔隙和缺陷，電解質(zhì)在膜層孔隙中更加容易擴散，Zn溶解的可能性大大增加，低頻阻抗值就逐漸下降。從低頻阻抗值的數(shù)值來看，試樣耐蝕性由強到弱的順序為：1 h＞30 min＞10 h＞10 min＞24 h＞1 min＞10 s＞HDG。

圖4 HDG與20 g/L硝酸鈰溶液處理不同時間的HDG試樣在5% NaCl溶液中的低頻阻抗值ZLF隨浸泡時間的變化Fig.4 Variation of low frequency impedance value ZLF with immersion time in 5% NaCl solution for HDG and HDG treated with 20 g/L cerium nitrate solution for different times

2.3 膜的微觀形貌

圖5 熱鍍鋅鋼經(jīng)20 g/L硝酸鈰溶液處理不同時間后鈰轉(zhuǎn)化膜的SEM像Fig.5 SEM images of cerium conversion coatings on hot-dip galvanized steel treated with 20 g/L cerium nitrate solution for different times: (a) 10 s; (b)10 min; (c) 30 min; (d) 10 h

用肉眼觀察時，熱鍍鋅鋼試樣表面鈰轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)黃色。通過掃描電子顯微鏡的觀察，不同成膜處理時間的鈰轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌如圖5所示。由圖5可見，處理時間很短(10 s)時，膜層較薄、不完整，試樣表面無明顯變化，可看到鋅層凝固時形成的鋅晶界，圖中出現(xiàn)的平行線狀特征是因為鋼板熱鍍鋅后未進行機械吹抹等任何處理而留下的褶皺(見圖5(a))；當(dāng)處理時間延長至10 min時，可觀察到鋅晶界附近局部膜層開裂和翹起(見圖5(b))；當(dāng)處理時間繼續(xù)延長至30 min時，膜層開裂和翹起加劇，并出現(xiàn)明顯的脫落，不過由于硝酸鈰溶液對鋅層表面的化學(xué)拋光作用以及轉(zhuǎn)化膜不斷增厚，令表面更加平坦，鋅晶粒的晶界已不再顯現(xiàn)(見圖5(c))；當(dāng)處理時間更長(10 h)時，整個轉(zhuǎn)化膜表面已完全布滿裂紋，形如“干涸的河床”，裂紋的最寬處可達(dá)幾十個 μm，且膜層下出現(xiàn)了二次裂紋(見圖5(d))。根據(jù)文獻[12]，鈰轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能受膜厚和裂紋聯(lián)合控制，起初隨處理時間增加，膜厚不斷增加，耐蝕能力增加；然而處理時間過長，膜層開裂漸成主導(dǎo)控制因素，隨處理時間增加，耐蝕性下降。

2.4 XPS分析

利用X射線光電子能譜(XPS)對成膜30 min的鈰轉(zhuǎn)化膜的組成進行分析，結(jié)果見圖 6。圖 6(a)所示為鈰轉(zhuǎn)化膜的XPS全元素掃描譜圖。由圖6(a)可知，轉(zhuǎn)化膜中含有氧、鈰、鋅和碳等元素。由于在熱鍍鋅和成膜過程中沒有特意加入碳元素，所以碳元素應(yīng)該是膜層表面的污染元素，也就是說，轉(zhuǎn)化膜所含元素主要包括鈰、鋅和氧。

為了詳細(xì)了解轉(zhuǎn)化膜中各元素的價態(tài)，從而弄清楚它們之間的鍵合狀態(tài)，采用XPS高分辨技術(shù)進行了分析。圖6(b)所示為O1s的高分辨譜圖。由圖6(b)可見，O1s峰的半高寬很大，約為3 eV，表明有不同的化合物峰交疊在一起，經(jīng)過譜圖解析發(fā)現(xiàn)存在3個峰，分別位于結(jié)合能 529.7、531.3和 532.5 eV處。KOBAYASHI和FUJIWARA[17]認(rèn)為，鈰氧化物中O1s的結(jié)合能變化范圍為529.6～530.3 eV，這取決于膜層中Ce4+—O鍵與Ce3+—O鍵之間的比例。據(jù)此，結(jié)合能 529.7 eV處的峰應(yīng)該主要是由四價鈰氧化物(即CeO2)中Ce—O鍵產(chǎn)生[4,18]；531.3 eV處的峰歸屬于Ce—OH鍵和Zn—O鍵中的氧[4,7,17-18]；532.5 eV處的峰對應(yīng)于吸附水中的氧[4,7]。

圖6(c)所示為Zn2p的高分辨譜圖。從圖6(c)可以看出，峰值對應(yīng)的結(jié)合能是1 022.2 eV，它與ZnO的Zn2p3/2(1 022.5 eV)一致。

圖6(d)所示為Ce3d的XPS高分辨譜圖。從圖6(d)可以看出，Ce3d譜主要包含兩個特征區(qū)域：結(jié)合能880.0～890.0 eV，與Ce3d5/2相關(guān)；結(jié)合能890.0～910.0 eV，為Ce3d5/2和Ce3d3/2的混合區(qū)域。具體譜圖中各譜峰的歸屬見表2。其中882.7、901.0和907.5 eV處的譜峰是四價鈰化合物存在的標(biāo)志[4,7,17]；而885.3和904.8 eV處的譜峰是三價鈰化合物的主線，也是三價鈰化合物存在的標(biāo)志[7,17]。由于 Ce2O3是白色的，而CeO2是黃色的，從轉(zhuǎn)化處理后膜層呈黃色來看，說明鈰轉(zhuǎn)化膜中主要存在四價鈰氧化物或其水合氧化物。

圖6 熱鍍鋅試樣表面鈰轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜圖與膜中所含元素的高分辨譜圖Fig.6 Survey and high resolution XPS spectra of major elements in cerium conversion coating: (a) Survey; (b) O 1s; (c) Zn 2p;(d) Ce 3d

表2 Ce 3d譜圖中各譜峰的歸屬Table 2 Ce 3d characteristic peaks (as depicted in Fig.6(d))

實驗表明，Ce(NO3)3水溶液是無色透明的，當(dāng)添加強氧化性的H2O2后，溶液會變成橙黃色，這是因為部分Ce3+被氧化成Ce4+。將熱鍍鋅試樣置于其中時，表面即發(fā)生微電池反應(yīng)。在微陽極區(qū)發(fā)生鋅的溶解而產(chǎn)生 Zn2+，在微陰極區(qū)由于吸氧產(chǎn)生 OH-，導(dǎo)致固/液界面附近的 pH值升高，在鍍鋅層表面沉積產(chǎn)生Ce(OH)3、Ce(OH)4和Zn(OH)2。當(dāng)轉(zhuǎn)化膜逐漸長厚時，表面發(fā)生氧化反應(yīng)：2Ce(OH)3+2OH-→2CeO2+4H2O+2e[10]。Ce(OH)3、Ce(OH)4和 Zn(OH)2在隨后的干燥過程中會進一步分解成Ce2O3、CeO2和ZnO，最終在鍍鋅層表面形成了一層主要由CeO2、Ce(OH)4(或CeO2·2H2O)、ZnO 和 少 量 Ce2O3、Ce(OH)3(或Ce2O3·2H2O)等組成的轉(zhuǎn)化膜層，其中，CeO2比Ce2O3具有更好的阻擋性，在鈰轉(zhuǎn)化膜中起著至關(guān)重要的作用[19]。

3 結(jié)論

1) 在5% NaCl溶液中的電化學(xué)實驗結(jié)果表明，用硝酸鈰溶液處理熱鍍鋅鋼板，腐蝕保護效率明顯增大，鈰轉(zhuǎn)化膜同時抑制了鋅腐蝕過程中的陽極和陰極反應(yīng)，降低了腐蝕電流密度；隨著處理時間的增加，鈰轉(zhuǎn)化膜的低頻阻抗值先是增大，后又減小，當(dāng)成膜處理時間在30 min～1 h之間時，所得轉(zhuǎn)化膜的阻抗值最大，達(dá)8～9 k?·cm2，耐蝕性最好，且從成膜效率的角度考慮，30 min的處理時間較為合適。

2) 隨處理時間延長，鈰轉(zhuǎn)化膜首先在鋅晶粒晶界附近發(fā)生開裂，并逐漸蔓延到整個膜層表面，形成“干涸的河床”狀顯微形貌，這種表面特征將直接與其耐蝕性能相關(guān)。

3) XPS分析表明，鈰轉(zhuǎn)化膜含鈰、鋅和氧等元素，主要由 CeO2、Ce(OH)4(或 CeO2·2H2O)、ZnO 和少量Ce2O3、Ce(OH)3(或 Ce2O3·2H2O)等組成。

REFERENCES

[1] 曾振歐, 鄒錦光, 趙國鵬, 肖正偉. 鋅酸鹽鍍鋅層的三價鉻溶液鈍化[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(3): 492-497.ZENG Zhen-ou, ZOU Jin-guang, ZHAO Guo-peng, XIAO Zheng-wei. Trivalent chromium passivation based on zincate plating[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007,17(3): 492-497.

[2] ARNOTT D R, RYAN N E, HINTON B R W, SEXTON B A,HUGHES A E. Auger and XPS studies of cerium corrosion inhibition on 7075 aluminium alloy[J]. Applications of Surface Science, 1985, 22/23(1): 236-251.

[3] HINTON B R W, WILSON L. The corrosion inhibition of zinc with cerous chloride[J]. Corrosion Science, 1989, 29(9): 967-985.

[4] WANG C, JIANG F, WANG F. The characterization and corrosion resistance of cerium chemical conversion coatings for 304 stainless steel[J]. Corrosion Science, 2004, 46(1): 75-89.

[5] ARAMAKI K. Treatment of zinc surface with cerium(Ⅲ) nitrate to prevent zinc corrosion in aerated 0.5 M NaCl solution[J].Corrosion Science, 2001, 43(11): 2201-2215.

[6] ARAMAKI K. A self-healing protective film prepared on zinc by treatment in a Ce(NO3)3solution and modification with Ce(NO3)3[J]. Corrosion Science, 2005, 47(5): 1285-1298.

[7] PARDO A, MERINO M C, ARRABAL R, VIEJO F, MUNOZ J A. Ce conversion and electrolysis surface treatments applied to A3xx.x alloys and A3xx.x/SiCp composites[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(6): 3334-3344.

[8] 陳東初, 李文芳, 龔偉慧, 吳桂香, 黃銘深, 梁奕清. 鋁合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2008, 18(10): 1839-1845.CHEN Dong-chu, LI Wen-fang, GONG Wei-hui, WU Gui-xiang,HUANG Ming-shen, LIANG Yi-qing. Preparation of chrome-free chemical conversion coating on aluminum alloy and its performance[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(10): 1839-1845.

[9] MONTEMOR M F, SIM?ES A M, FERREIRA M G S,CARMEZIM M J. Composition and corrosion resistance of cerium conversion films on the AZ31 magnesium alloy and its relation to the salt anion[J]. Applied Surface Science, 2008,254(6): 1806-1814.

[10] MONTEMOR M F, SIM?ES A M, FERREIRA M G S.Composition and behaviour of cerium films on galvanised steel[J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 43(4): 274-281.

[11] MONTEMOR M F, SIM?ES A M, FERREIRA M G S.Composition and corrosion behaviour of galvanised steel treated with rare-earth salts: The effect of the cation[J]. Progress in Organic coatings, 2002, 44(2): 111-120.

[12] LU J, WU H, KONG G, CHE C, XU Q. Growth and corrosion behavior of rare earth film on hot-dip galvanized steel[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(6):1397-1401.

[13] HAMLAOUI Y, PEDRAZA F, TIFOUTI L. Comparative study by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on the corrosion resistance of industrial and laboratory zinc coatings[J].American Journal of Applied Sciences, 2007, 4(7): 430-438.

[14] ARAMAKI K. Protection of zinc from corrosion by coverage with a hydrated cerium(III) oxide layer and ultrathin polymer films of a carboxylate self-assembled monolayer modified with alkyltriethoxysilanes[J]. Corrosion Science, 2007, 49(4):1963-1980.

[15] LIN B L, LU J T, KONG G. Effect of molybdate post-sealing on the corrosion resistance of zinc phosphate coatings on hot-dip galvanized steel[J]. Corrosion Science, 2008, 50(4): 962-967.

[16] KOUISNI L, AZZI M, DALARD F, MAXIMOVITCH S.Phosphate coatings on magnesium alloy AM60 Part 2:Electrochemical behaviour in borate buffer solution[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 192(2/3): 239-246.

[17] KOBAYASHI Y, FUJIWARA Y. Chemical deposition of cerium oxide thin films on nickel substrate from aqueous solution[J].Journal of Alloys and Compounds, 2006, 408/412: 1157-1160.

[18] BEXELL U, GREHK M, OLSSON M, GELIUS U. XPS and AES characterization of hydrolysed γ-mercaptopropyltrimethoxysilane deposited on Al, Zn and Al-43.4Zn-1.6Si alloy-coated steel[J].Surface and Interface Analysis, 2004, 36(7): 624-631.

[19] 邵敏華, 黃若雙, 付 燕, 胡融剛, 林昌健. Al合金表面Ce轉(zhuǎn)化膜成膜機理研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2002, 18(9): 791-795.SHAO Min-hua, HUANG Ruo-shuang, FU Yan, HU Rong-gang,LIN Chang-jian. Investigation on the formation mechanism of Ce conversion films on 2024 aluminum alloy[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2002, 18(9): 791-795.

Characterization and electrochemical corrosion behavior of cerium conversion coating on hot-dip galvanized steel

WU Hai-jiang1, LU Jin-tang2
(1. College of Electromechanical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China;2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The cerium conversion coatings were prepared on hot-dip galvanized (HDG) steel sheets treated in 20 g/L Ce(NO3)3·6H2O solution (pH = 4, 25 ℃). The corrosion electrochemical behavior of the cerium conversion coatings was compared with that of blank hot-dip galvanized sample in 5% NaCl solution using polarization curves and electrochemical impedance spectra (EIS). The morphology and composition of the coatings were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the corrosion current density of the HDG decreases and the polarization resistance increases after cerium nitrate conversion treatment.While the cerium conversion coatings can markedly restrain the anodic and cathodic reaction during the zinc corrosion process, thereby its corrosion protective efficiency remarkably increases. It is also found that the low-frequency impedance initially increases and then decreases with the treatment time increasing, which demonstrates clearly that the resistance to the migration of electrolyte through the conversion coatings initially increases and subsequently decreases with the treatment time increasing. When the treatment time is prolonged from 30 min to 1 h, the maximal impedance of the conversion coating is up to 8-9 k?·cm2and its corrosion resistance is optimal. The cerium conversion coating is apt to crack in the vicinity of zinc grain boundaries, and the dry riverbed morphology gradually forms with the treatment time increasing. The cerium conversion coating is composed of Ce, Zn and O elements, which mainly consists of CeO2,Ce(OH)4(or CeO2·2H2O), ZnO and a small quantity of Ce2O3, Ce(OH)3(or Ce2O3·2H2O).

hot-dip galvanizing; cerium conversion coating; XPS; electrochemical behavior; corrosion resistance

TG174.4

A

1004-0609(2011)05-1009-07

湖南省教育廳資助科研項目(08C330)

2010-02-01；

2011-03-28

吳海江，講師，博士；電話：0731-58290847；E-mail: haijiang_wu@126.com

(編輯 何學(xué)鋒)