含碳鉻鐵礦球團的固態(tài)還原特性

李建臣, 白國華 李光輝

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 中冶華天工程技術有限公司 燒結部，南京 210019)

含碳鉻鐵礦球團的固態(tài)還原特性

李建臣1,2, 白國華1, 李光輝1

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 中冶華天工程技術有限公司 燒結部，南京 210019)

通過含碳鉻鐵礦粉礦成球及還原實驗，研究還原溫度、內配碳量、還原時間和添加劑對鉻鐵礦球團預還原結果的影響。結果表明：還原溫度和內配碳量對預還原球團的金屬化指標影響非常明顯，溫度高于1 200 ℃時，鉻鐵礦預還原球團的金屬化指標開始明顯增加，內配碳比 IC/O=1.2為鉻鐵礦預還原球團的較佳配比；高溫(≥1 300 ℃)時，可實現(xiàn)含碳鉻鐵礦球團的快速還原(t ≤1 h)；低溫時，鐵優(yōu)先于鉻還原，總還原反應完成時間需3～4 h。添加劑強化含碳鉻鐵礦球團預還原的實驗結果表明，不同添加劑對還原反應的影響具有較大差異；不同溫度下，相同添加劑的催化能力也有一定的差異；實驗所涉及的添加劑中以NaCl、Na2B4O7·10H2O和Na2CO3的催化效果較好。

鉻鐵礦；球團；固態(tài)還原；金屬化率

鉻鐵合金是生產(chǎn)不銹鋼和高鐵素體合金的最重要合金材料的一種，它可作為鋼的添加料生產(chǎn)多種高強度、抗腐蝕、耐磨、耐高溫、耐氧化的特種鋼[1]。目前，工業(yè)生產(chǎn)中為降低鉻鐵生產(chǎn)設備的造價，各廠都趨向使用大型還原封閉電爐，這些電爐必須使用硬塊鉻鐵礦[2-3]。目前，世界鉻鐵礦年開采量中塊礦約占20%，粉礦(＜8 mm)約占 80%[4]。由于硬塊鉻鐵礦供應困難，這就迫使各廠使用廉價的鉻鐵礦粉礦，但這類礦必須經(jīng)過預處理才能入爐。

鉻鐵礦粉礦預處理技術包括燒結、造球等工藝。由于鉻尖晶石熔點很高，且難以形成低熔點的液相，燒結法處理鉻鐵礦存在產(chǎn)量低、燃耗高及燒結礦強度差等缺點。鉻鐵礦粉礦球團工藝最具代表性的為固態(tài)還原法(SRC)，即預還原法。實踐表明，預還原球團冶煉鉻鐵，可提高電爐生產(chǎn)能力，降低電耗；其缺點是還原操作溫度較高(＞1 300 ℃)、還原時間較長(＞4 h)[5-6]、爐襯損耗較大且球團金屬化率不超過70%?？蒲腥藛T對鉻鐵礦球團還原工藝進行了許多研究[7-17]，但還沒有開發(fā)出成熟的、與工業(yè)生產(chǎn)相匹配的適宜流程，因此有待進一步探索。本文作者通過研究鉻鐵礦球團預還原的特性，探討了還原溫度、還原時間、內配碳及添加劑對鉻鐵礦球團還原的影響規(guī)律，以期實現(xiàn)節(jié)能降耗、增產(chǎn)增效，并為在鉻鐵合金生產(chǎn)中利用鉻鐵礦粉礦制備優(yōu)質爐料的研究提供參考。

1 實驗

1.1 原料性能

實驗所用鉻鐵粉礦來自遼陽進口礦；其外觀顏色為黑色，具有半金屬光澤。鉻鐵礦樣品的化學成分見表1，其粒度組成見表2，其XRD譜見圖1。

鉻鐵礦樣品的 XRD分析結果表明，原礦中主物相為(Mg,Fe)O·(Cr,Al)2O3和(Mg,Fe)Cr2O4；次物相為Fe3O4和FeO·(Cr,Al)2O3；光學顯微結構鑒定結果表明，原礦中還含鎂橄欖石、鐵鎂橄欖石等極微量物相。

實驗所用還原劑為煙煤和焦粉。焦粉來自于上海寶鋼燒結廠；煙煤來自于新疆哈密。內配焦粉的工業(yè)分析結果及其灰分的化學組成如表3所列。使用時，內配焦粉磨細至90%的顆粒粒徑小于0.074 mm；外用還原劑煙煤經(jīng)破碎、篩分，分離出粒徑為0～3 mm的煙煤供還原使用。

表1 鉻鐵礦樣品的化學成分Table 1 Chemical composition of chromite sample (mass fraction, %)

表2 鉻鐵礦樣品的粒度組成Table 2 Size distribution of chromite sample

圖1 鉻鐵礦樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of chromite fines sample

表3 焦粉工業(yè)分析結果及其灰分的化學組成Table 3 Industrial analysis results of coke breeze and chemical compositions of ash (mass fraction, %)

實驗所用添加劑主要由鈉鹽組成，均為分析純(AR)級別。使用時，將添加劑磨細至粒度不大于0.074 mm，按一定質量比與鉻鐵礦粉、焦粉混勻造球。

1.2 研究方法

根據(jù)實驗要求，按一定質量比在鉻鐵礦粉中配入焦粉和添加劑，經(jīng)混勻后，加水潤濕，再人工制成直徑為 10～12 mm 的球團；造好的球團放入溫度為(105±5) ℃的FN101-1型鼓風烘箱中至少干燥2 h，以確保球團烘干；每次取5個烘干的球團配加一定量的焦炭或還原煤置于d 50 mm×100 mm石墨坩堝(坩堝內球團的上下部均加入一定量的還原煤)，再一并放入設定好溫度的豎式高溫氣氛管式爐(發(fā)熱元件為Si-Mo棒，爐管型號為d 100 mm×1 000 mm)，以2 L/min氮氣為保護氣體，調整還原所需的時間進行還原反應；待達到試驗所設定的時間，取出料罐，并在 2 L/min氮氣流里冷卻至室溫，得到鉻鐵礦預還原球團。

還原產(chǎn)品經(jīng)破碎、制樣后，采用化學物相分析并結合XRD分析測定預還原球團中金屬化鉻(MCr)、金屬化鐵(MFe)的含量，采用氧化還原容量法測定還原樣中 TCr、TFe含量。實驗以 ηCr、ηFe、ηtotal來評價還原效果。計算方法如下：

式中：ηCr、ηFe和ηtotal分別表示還原樣的鉻、鐵和總金屬化率，%；MCr為還原樣中金屬化鉻含量，%；MFe為還原樣中金屬化鐵含量，%；TFe為還原樣中全鐵的含量，%；TCr為還原樣中全鉻的含量，%。

2 結果與分析

2.1 還原溫度對預還原結果的影響

徐榮軍等[17]以CO作還原氣體，研究了內配碳鉻礦球團的還原特性。本實驗擬采用儲量豐富、價格低廉的煤作還原劑，進行煤基還原含碳鉻鐵礦球團的研究，考慮到還原時間較長可能造成還原劑的不足，還原過程中每隔30 min，向料罐內添加30 g煙煤，以確保爐內還原氣氛，并保護還原產(chǎn)品。還原溫度對含碳鉻鐵礦球團預還原的影響如圖2所示。實驗條件如下：球團內配焦比 IC/O=1.2(IC/O為球團內固定碳物質中的碳與被還原的氧化物中的氧的摩爾比，下同)，還原時間為4 h，以煙煤為外部還原劑。

圖2 還原溫度對含碳鉻鐵礦球團預還原的影響Fig.2 Effect of reduction temperature on prereduction of carbon-bearing chromite pellet

結果顯示，隨還原溫度的升高，各金屬化指標均呈增加趨勢；超過1 300 ℃，增加趨勢變緩，這是由于產(chǎn)生了密實的金屬殼層，覆蓋在未還原的礦物周圍，阻礙了還原氣體的擴散反應；此時鉻金屬化率83.56%，鐵已還原完畢。在1 150和1 200 ℃時，鉻金屬化率分別為 55.59%和 58.18%，鐵的金屬化率分別為70.58%和84.88%，鐵優(yōu)先于鉻還原；鉻從1 200℃以后才開始快速還原，還原溫度對鉻金屬化率的影響遠比對鐵的大，這是因為 Cr2O3的還原是強吸熱反應，因此，溫度越高，越有利于Cr2O3的還原。

圖3所示為不同溫度下鉻鐵礦預還原球團的顯微礦相結構。由圖3可以看出，還原溫度對鉻鐵礦球團預還原的影響非常顯著， 1 250～1 300 ℃為鉻鐵礦預還原的溫度過渡區(qū)間，達到此區(qū)間，鉻鐵礦球團才開始快速還原。隨還原溫度的升高，鉻鐵礦中鉻礦物和鐵礦物得到了大量還原，生成的金屬化鉻鐵(白色)由星點顆?；蛐∑瑺钪饾u增多、長大，最后聚結為大片狀，并由鉻鐵礦邊緣向中心擴散，覆蓋在未還原的鉻鐵礦表面形成金屬結圈，阻礙了擴散反應的通道，對后期反應不利，使還原反應幾乎停滯。這進一步證明了上述實驗現(xiàn)象的正確性。

2.2 內配碳量對預還原結果的影響

圖3 不同溫度下鉻鐵礦預還原球團的顯微結構Fig.3 Microstructures of preproduction balls of chromite ores at different temperatures: (a) 1 150 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (b) 1 200 ℃,IC/O=1.2, 4 h; (c) 1 250 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (d) 1 300 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (e) 1 350 ℃, IC/O=1.2, 4 h; (f) 1 400 ℃, IC/O=1.2, 4 h

圖4 內配碳比對鉻鐵礦球團預還原的影響Fig.4 Effects of C/O mole ratio on prereduction of chromite pellet

當球團內配碳比IC/O為0.8、1.0和1.2，還原時間為4 h時, 不同溫度下內配碳量對預還原結果的影響見圖4。由圖4可見，內配碳量對鉻鐵礦球團還原的影響十分明顯，且溫度為1 200～1 300 ℃時更顯著；溫度為1 150 ℃時，內配碳素不能充分消耗，致使還原球內部仍殘留大量游離碳，碳熱自還原反應的程度較弱，導致球團金屬化率較低；溫度高于1 300 ℃時，還原溫度的影響成為了絕對主導，配碳量的影響開始變弱。當 IC/O=1.2時，鉻鐵礦預還原球團的各金屬化指標表現(xiàn)出很大增幅。鉻的碳熱還原主要為借助碳氣化反應的間接還原，緊貼著氧化物的精細碳粒降低了還原進程中氣相的氧位，為碳熱自還原反應創(chuàng)造了條件，使CO分壓增大，促進了擴散交換，因此，強化了還原反應效果。

2.3 還原時間對預還原結果的影響

圖5 還原時間對金屬化率的影響Fig.5 Effects of reduction time on metallization of chromium (a), iron (b) and pellet (c)

球團內配碳比IC/O=1.2，不同還原溫度下，還原時間對預還原結果的影響如圖5所示。結果表明，高溫(≥1 300 ℃)時，碳的氣化反應速率以及還原過程擴散速率均較大，可實現(xiàn)快速還原，還原1 h已基本完成；溫度越高，金屬化指標的增幅受還原時間的制約越小。低溫時，鉻鐵礦表面某些質點上的鐵礦物優(yōu)先得到還原，并逐漸向中心推進，2 h后其金屬化率趨于穩(wěn)定；受界面反應和形核勢壘的限制，鉻礦物還原及其產(chǎn)物形核速率較慢，故鉻的大幅還原則在1～2 h后，整個還原需要3～4 h才能完成。

2.4 添加劑對預還原結果的影響

上述實驗表明，鉻鐵礦球團還原要達到較高的金屬化率需要較高的溫度(≥1 300 ℃)，這不利于節(jié)能降耗，為了強化鉻鐵礦球團的預還原效果，國內外科研人員進行了許多相關的研究，其中配加添加劑(催化劑)被認為是一種較有效的方法[16-17]。前期研究已表明，鉻鐵礦球團還原主要受鉻還原的制約，為了考察實驗條件下，不同添加劑對鉻還原的催化規(guī)律，本實驗以2%Na2B4O7·10H2O為基準，其他添加劑換算成與其含有相同陽離子(Na+)質量分數(shù)。計算結果如下：0.74%Na2SO4，0.42% NaOH，0.55% Na2CO3，0.88% NaHCO3，0.6% NaCl，1.33% Na3PO4·12H2O，0.89% NaNO3。不同添加劑對鉻金屬化率的影響見圖 6。實驗條件為：球團內配碳比IC/O=1.2，還原時間為4 h，以煙煤為外部還原劑。

圖6 添加劑對鉻金屬化率的影響Fig.6 Effects of additives on metallization of chromium in prereduction of pellet

由圖6可見，不同溫度下，不同添加劑的催化能力具有一定的差異：1 150 ℃時，NaCl＞Na2B4O7·10H2O＞Na2CO3＞未加添加劑＞其它添加劑；1 200～1 250 ℃時，Na2B4O7·10H2O＞Na2CO3＞NaNO3＞NaCl＞NaHCO3＞Na2SO4＞Na3PO4·12H2O＞NaOH＞未加添加劑；1 300 ℃時，Na2B4O7·10H2O＞Na2CO3＞NaHCO3＞NaCl ＞NaNO3＞Na2SO4＞Na3PO4·12H2O＞NaOH＞未加添加劑。對于添加劑強化鉻鐵礦還原的機理，研究者提出了不同的理論[18]，概括為添加劑強化了碳的氣化反應；促進了固相擴散反應；導致了礦物晶格的畸變，降低了其表觀反應活化能等理論。因此，添加劑強化含碳鉻鐵礦球團還原的作用機理較復雜，受還原溫度、還原時間和添加劑類別等因素的影響，是多種因素耦合作用的結果，具體機制有待進一步探索和研究。綜合而言，本實驗所涉及的添加劑中以 NaCl、Na2B4O7·10H2O 和 Na2CO3的催化效果較好，可為降低鉻鐵礦預還原溫度以及縮短還原時間提供幫助。

3 結論

1) 還原溫度和內配碳量對預還原球團的金屬化指標影響非常明顯，溫度高于1 200 ℃時，鉻鐵礦預還原球團的金屬化指標開始明顯增加，內配碳比IC/O=1.2為鉻鐵礦預還原球團的較佳配比；高溫(≥1 300 ℃)時，可實現(xiàn)鉻鐵礦球團的快速還原(t≤1 h)；低溫時，鐵優(yōu)先于鉻還原，總反應完成時間需3～4 h。

2) 添加劑強化含碳鉻鐵礦球團還原的作用受還原溫度、添加劑類別等因素的影響，是多種因素耦合作用的結果；實驗所涉及的添加劑中以 NaCl、Na2B4O7·10H2O和Na2CO3的催化效果較好。

REFERENCES

[1] WEBER P, ERIC R H. The reduction of chromite in the presence of silica flux[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(3): 318-324.

[2] TAKANO C, ZAMBRANO A P, NOGUEIR A E A, MOURAO M B, IGUCHI Y. Chromites reduction reaction mechanisms in carbon-chromites composite agglomerates at 1 773 K[J]. ISIJ International, 2007, 47(11): 1585-1589.

[3] YANG Y D, SOMMERVILLE I D, JOHNSTON R F,MCLEAN A. Use of solid state carbothermic reduction in production of transition metals and their carbides[J]. J Iron &Steel Res, 2000, 7(2): 15-22.

[4] ZHU D Q, LI J, PAN J, HE A P. Sintering behaviours of chromite fines and the consolidation mechanism[J]. Int J Miner Process, 2008, 86 (1/4): 58-67.

[5] 閻江峰, 陳加希, 胡 亮. 鉻冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2007: 119-120.YAN Jiang-feng, CHEN Jia-xi, HU Liang. Chromium metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007:119-120.

[6] SINGH V, MOHAN RAO S. Study the effect of chromite ore properties on pelletisation process[J]. Int J Miner Process, 2008,88(1/2): 13-17.

[7] CHEN J, ZHAO J, ZHANG M, YAN H, ZHOU J X.Carburization of ferrochromium metals in chromium ore fines containing coal during voluminal reduction by microwave heating[J]. Journal of Central South University of Technology,2009, 16(1): 43-48.

[8] SOYKAN O, ERIC R H, KING R P. Kinetics of the reduction of Bushveld complex chromite ore at 1 416 ℃[J]. Metallurgical Transactions B, 1991, 22(6): 801-810.

[9] SOYKAN O, ERIC R H, KING R P. Reduction mechanism of a natural chromite at 1 416 ℃[J]. Metallurgical Transactions B,1991, 22(1): 53-63.

[10] VAZARLIS H G, LEKATOU A. Pelletising-sintering,prereduction, and smelting of greek chromite ores and concentrates[J]. Ironmaking and Steelmaking, 1993, 20(1):42-53.

[11] LEKATOU A, WALKER R D. Solid state reduction of chromite concentrate: Melting of prereduced chromite[J]. Ironmaking and Steelmaking, 1995, 22(5): 378-392.

[12] LEKATOU A, WALKER R D. Mechanism of solid state reduction of chromite concentrate[J]. Ironmaking and Steelmaking, 1995, 22(5): 393-404.

[13] HAZAR-YORUC A B. Reduction mechanism of chromite spinel with carbon[J]. Minerals and Metallurgical Processing, 2007,24(2): 115-120.

[14] ATASOY A, SALE F R. An investigation on the solid state reduction of chromite concentrates[C]//Mechatronic Systems and Materials Ⅲ. Diffusion and Defect Data Part. B: Solid State Phenomena. Switzerland: Trans Tech Publications Ltd, 2009:752-757.

[15] ZAMBRANO A P, TAKANO C, MOURAO M B. Enhanced reduction of self-reducing pellet of chromites with Fe-Si addition in the reductant[C]//TMS 2008 EPD Congress. Warrendale, PA:Minerals, Metals & Materials Society, 2008: 449-454.

[16] ZAMBRANO A P, TAKANO C, NOGUEIRA A E A, RIBEIRO T R, MOURAO M B. Reduction behavior of chromite carbon composite pellets, at temperature of 1 873 K[C]//ANNALS-Int Meet Ironmak Int Symp Iron Ore 3rd International Meeting on Ironmaking and 2nd International Symposium on Iron Ore.Maranhao, Brazil: Int. Meet. Ironmak. Int. Symp. Iron Ore, 2008:667-677.

[17] 徐榮軍, 倪瑞明, 張圣弼, 馬中庭. 含碳鉻礦的造球及還原催化研究[J]. 燒結球團, 1995, 20(2): 10-14.XU Rong-jun, NI Rui-ming, ZHANG Sheng-bi, MA Zhong-ting.Balling and reduction experiments of carbon-bearing chromite powder[J]. Sintering and Pelletizing, 1995, 20(2): 10-14.

[18] DING Y L, WARNER N A. Catalytic reduction of carbonchromite composite pellets by lime[J]. Thermochimica Acta,1997, 292(1/2): 85-94.

Solid-state reduction properties of carbon-bearing chromite pellets

LI Jian-chen1,2, BAI Guo-hua1, LI Guang-hui1
(1. School of Resources Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Sintering Department, Huatian Engineering and Technology Corporation, MCC, Nanjing 210019, China)

The balling and reducing experiments of carbon-bearing chromite fines were carried out in laboratory. The effects of reduction temperature, amount of carbon, reduction time and types of additives on the metallization of carbon-bearing chromite pellets were investigated. The results show that the reductivity of carbon-bearing chromite pellet is greatly influenced by the reduction temperature and C/O mole ratio. At the temperature above 1 200 ℃, the metallization of prereduction pellet begins to increase obviously, and IC/O=1.2 is better for the prereduction of chromite pellet. The fast reduction of carbon-bearing chromite pellet can be achieved at high temperature (≥1 300 ℃); but it needs 3-4 h to finish the reduction reaction at low temperature, and the reduction reaction of iron is easier than that of chromium. The intensifying reduction of carbon-bearing chromite pellet with the help of additives was studied. The results indicate that different additives have great difference in the influence of reduction reaction, and the catalytic property of the same additive also has some difference at different reduction temperatures. For all involved additives in the experiment, NaCl, Na2B4O7·10H2O and Na2CO3have excellent catalytic performance.

chromite; pellet; solid-state reduction; metallization

TF046；TF641

A

1004-0609(2011)05-1159-06

國家杰出青年基金資助項目(50725416)

2010-03-08；

2010-07-05

李建臣，碩士研究生, 助理工程師；電話：025-86991297；E-mail: lijianchencsu@sina.com

(編輯 何學鋒)