Hf對抗熱腐蝕鎳基高溫合金微觀組織和力學性能的影響

侯介山，叢培娟，周蘭章，秦學智，袁 超，郭建亭

(中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

Hf對抗熱腐蝕鎳基高溫合金微觀組織和力學性能的影響

侯介山，叢培娟，周蘭章，秦學智，袁 超，郭建亭

(中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016)

研究Hf對抗熱腐蝕鎳基高溫合金組織和力學性能的影響；探討組織演化和力學性能的關(guān)系，對于Hf的添加對γ′筏形化和γ/γ′錯配度的影響也進行討論。結(jié)果表明：與無Hf合金相比，含0.4%Hf(質(zhì)量分數(shù))合金的組織晶界上存在較少的大塊狀MC碳化物，而細小M23C6碳化物的含量更多，這對蠕變性能有利；Hf的添加有助于使MC碳化物的數(shù)量在蠕變過程中保持較高的水平；在長期時效過程中，晶界上碳化物分解為細小離散分布的M23C6碳化物，沿著晶界形成γ′層，無Hf合金的晶界粗化現(xiàn)象更為明顯；Hf的添加可以提升合金長期時效后的高溫拉伸性能；同時，Hf對提高低應力條件下的蠕變強度作用明顯。

鑄造鎳基合金；高溫合金；晶界組織；力學性能；錯配度；筏形化

通常，普通鑄造高溫合金中通過加入元素 C、B和Hf來強化晶界[1-3]。這些元素也可以形成強化相，并且影響到凝固過程中的元素偏析，從而對合金性能造成影響。以往的工作大多數(shù)研究這些元素在多晶合金中對晶界的強化作用[2,4-6]。一般地，晶界強化作用是由晶界上分布相的尺寸、形貌、分布和錯配度，或者是由元素沿晶偏析來控制。眾所周知，Hf原子主要溶于 γ′粒子中，這樣就導致了 γ′相的體積分數(shù)增加，從而對合金起到強化作用。另外，在許多商用Ni基高溫合金中，僅僅形成一種MC碳化物。但是，當合金中添加 Hf的時候，其中通常會存在兩種以上不同成分的MC碳化物。Hf原子融入MC碳化物中，會改變碳化物的形貌，如從條狀改為塊狀；Hf還可以改變晶界碳化物的分布，這就是Hf的有利作用[7-8]。為了研究合金組織演化對力學性能的影響，本文作者對比了含Hf和無Hf合金，分析碳化物、晶界和γ′相的穩(wěn)定性；并討論了合金組織和力學性能的關(guān)系。

1 實驗

試驗合金在工業(yè)規(guī)模真空感應爐中熔煉，將25 kg母合金錠重熔并澆注為直徑15 mm、長度為120 mm的試棒。合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為 15.5Cr、10.8Co、5.6W、2.1Mo、3.2Al、4.6Ti、0.2Nb、0Hf(或0.4Hf)、0.075B、0.073C、余 Ni。0.4% Hf表示含 Hf合金。用來進行長期時效的合金首先進行標準熱處理：(1 170 ℃，4 h，空冷)+(1 050 ℃，4 h，空冷)+(850 ℃，16 h，空冷)。經(jīng)過標準熱處理后，樣品分別進行900、850和800 ℃時1 000 h、3 000 h、5 000 h和10 000 h的長期時效熱處理，然后進行組織演化研究。一些標準熱處理過的樣品加工為d 10 mm×100 mm尺寸的圓柱形蠕變試樣，蠕變實驗在空氣中進行。金相樣品從蠕變試樣標距段截取，用以進行σ析出相的檢驗。利用JSM-6301型掃描電鏡進行金相組織檢驗。能譜分析結(jié)果取4～6個EDS結(jié)果的平均值。元素分布分析在附帶X射線衍射(WDX)系統(tǒng)的EPMA- 1610型電子探針分析儀上進行。TEM樣品首先機械減薄，然后利用雙噴減薄儀減薄。雙噴液為10%高氯酸、2%的蒸餾水和88%的甲醇。透射觀察在Philips TEM 420 透射電子顯微鏡中觀察，加速電壓為100 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金組織熱力學分析

通常情況下，對合金力學性能影響的組織因素包括晶界、碳化物、空洞、γ′相的尺寸及體積分數(shù)和 γ′相的筏形化行為等；鎳基高溫合金晶界上分布的相有MC碳化物、M23C6碳化物、γ′相、硼化物以及 TCP相。Hf元素除了起強化晶界作用外，其在不同區(qū)域的偏析也影響到合金力學變形過程中的組織演化。在進行組織分析之前，對合金中的相組成進行了熱力學分析。所用程序為Thermo-Calc software(版本為P)，數(shù)據(jù)庫所用的Ni基合金包含12個元素。計算所得的合金相圖表明，合金平衡態(tài)包括M23C6、M3B2、MB2和σ相，這些相以及它們在每個溫度下的質(zhì)量分數(shù)如圖1所示。由圖1可以看出，Hf含量對微量硼化物沒有明顯的影響。在800 ℃時，添加Hf使M23C6碳化物相減少，表明 M23C6碳化物發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。然而，在1000 ℃時，無Hf合金中M23C6碳化物含量保持不變，σ相在含Hf合金中的含量要稍高于無Hf合金的，這和D電子理論計算的結(jié)果是一致的。d軌道能級()的計算結(jié)果表明，超過一定值時，越大，σ相析出傾向性越明顯。一般地，鎳基高溫合金中，σ相形成的臨界數(shù)值為≤0.93。含 Hf合金的約為0.933，無Hf合金的約為0.930，所以，當Hf含量增加時，相應增加，Hf含量增加會導致合金組織的不穩(wěn)定性增大[9]。

圖1 不同溫度下合金平衡態(tài)的相組成預測Fig.1 Phase prediction of MC carbide, M23C6 carbide, boride,and σ phases simulated at different temperatures

2.2 晶界組織

圖2所示分別為含Hf和無Hf合金晶界上的碳化物分布。含Hf合金晶界包括3種類型的碳化物，如MC(1)、MC(2)和 M23C6；而無 Hf合金則包含 MC(1)和M23C6。不規(guī)則形狀的高亮大塊狀碳化物為MC(1)，這種碳化物中含有較高原子序數(shù)的元素；另外一種較暗且不規(guī)則的碳化物為 MC(2)，含主要金屬元素為 Ti，小塊狀碳化物M23C6在晶界上離散分布。另外，晶界上也分布了塊狀的M3B2硼化物。其中，MC(1)相富(Cr,Mo, W)、MC(2)相富(Ti, W, Hf)和 M23C6碳化物被 γ′相包覆，表明發(fā)生了如下反應：

在多個試驗中都發(fā)現(xiàn)這種類型的反應。所以，含Hf合金的晶界由不連續(xù)的γ′相、MC碳化物、細小的M23C6碳化物以及M3B2硼化物組成。表1所列為合金的相分析結(jié)果。由表1可知：Hf元素對MC(1)和M23C6碳化物相成分沒有明顯影響，但是導致 M3B2硼化物中Ti、Ni含量增加以及Cr含量減少。

圖2 晶界上碳化物的形貌Fig.2 Morphologies of carbides on grain boundary observed in Hf-contained(a) and Hf free(b) alloys

表1 合金中的相分析Table 1 Phase analysis in alloys

圖3所示為無 Hf和含 Hf合金在 850 ℃時效1 000～5 000 h后的光學顯微組織。由圖3可知，隨著時效時間的增加，大塊狀的MC碳化物減少，小塊狀的粒子出現(xiàn)在晶界上。與無Hf合金相比，含Hf合金的晶界上分布更多的細小粒子。由合金元素面分布圖可知，無 Hf合金晶界上較暗的粒子包含了較多的 C和Ti，較亮的相包含W、Mo和Cr，灰色相主要包含Cr。由含 Hf合金的元素分布圖可知：晶界上主要分布了Cr。大塊狀碳化物中主要包含Ti，許多小塊狀高Cr顆粒相分布在大塊狀碳化物周圍。所以，晶界上主要離散分布了由MC(1)退化分解而來的M23C6碳化物。

長期時效后樣品中的碳化物利用EDS來鑒別。在含Hf合金中，MC(2)碳化物在經(jīng)過900 ℃、1 000 h時效后，形貌沒有明顯的變化(見圖4(a))。一般情況下，大塊狀MC碳化物由MC(1)和MC(2)碳化物組成，MC(2)型碳化物處于中心。然而，大塊狀的 MC(1)碳化物在800 ℃經(jīng)過1 000 h時效之后發(fā)生了分解(見圖4(b))。細小離散分布的 M23C6碳化物從晶界 MC(1)碳化物分解而來，M23C6碳化物周圍包覆了 γ′相。同時，在暗M23C6/γ′粒子周圍環(huán)繞了貧 γ′層。圖 4(c)所示為經(jīng)900 ℃時效10 000 h后的殘余初始MC(1)碳化物相貌，呈現(xiàn)出塊狀形貌。在此條件下，MC(1)碳化物被M23C6粒子和 γ′相所包圍。另外一種 MC(1)碳化物的殘余形貌，呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀形貌(見圖4(d))。塊狀的M3B2硼化物形貌如圖5所示。在這些合金中，晶界的M3B2硼化物包括顆粒狀的M3B2硼化物和γ/γ′共晶周圍的大塊狀 M3B2硼化物。在含 Hf合金中，M3B2硼化物和殘余 MC碳化物具有不同的對比度(見圖 5(a))。在無Hf合金中，M3B2硼化物對比度較暗(見圖5(b))。然而，含Hf合金中的M3B2硼化物含有較多的W和Mo(見表2)。圖6所示為含Hf和無Hf合金的碳化物和硼化物的TEM形貌和相的鑒別。由圖6可以看到，含Hf合金中的碳化物和硼化物相對分散且尺寸較小，它們都呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀形貌。

無 Hf合金中的晶界粗化現(xiàn)象更顯著一些。在長期時效過程中，晶界附近的γ′顆粒和晶界的γ′層融合，在晶界粗化過程中表現(xiàn)為重要角色。同時，粗化晶界邊緣的貧 γ′層，表明晶界附近 γ基體提供了 γ′相形成元素。在長期時效過程中隨著時效時間的延長，含Hf和無Hf合金晶界變得越來越光滑；含Hf合金中包含相對較大的 MC(2)碳化物顆粒，因此，粗化過程導致合金中長期時效后相對較寬的光滑晶界。此外，晶界上也分布了許多小塊狀的殘余MC碳化物顆粒。M23C6顆粒和 γ′層之間的界面不是很明顯，晶界上較暗的顆粒核心為M23C6相。圖7(a)和7(b)分別為晶界上元素分布的線掃描結(jié)果。由圖7可以看出，晶界上從左到右包含 γ′層, M23C6相和 γ′層。γ′層富含 Ni、Al 和 Ti,M23C6相包含Cr和Mo。在線掃描圖上，Cr元素的分布還表明，沿著晶界分布著貧Cr區(qū)。

圖3 無Hf合金和含Hf合金在850 ℃時效不同時間后的金相組織Fig.3 Optical micrographs of Hf free ((a), (b), (c)) and Hf-contained alloys ((d), (e), (f)) after aging at 850 ℃ for different times:(a), (d) 1 000 h; (b), (e) 3 000 h; (c), (f) 5 000 h

圖4 在不同時效條件下含Hf合金中MC碳化物的形貌Fig.4 Morphologies of MC carbides in Hf-contained superalloy under different aging conditions: (a) 900 ℃, 1 000 h; (b) 800 ℃,1 000 h; (c), (d) 900 ℃, 10 000 h

圖5 合金經(jīng)過850 ℃時效熱處理10 000 h后晶界上的硼化物形貌Fig.5 Boride morphologies in Hf-contained (a) and Hf free alloys (b) after thermal exposure at 850 ℃ for 10 000 h

圖6 合金經(jīng)過850 ℃時效3 000 h后的晶界TEM像和相應的EDS譜Fig.6 TEM images and corresponding EDS patterns of particles on grain boundaries after exposure at 850 ℃ for 3 000 h: (a) Hfcontained alloy, left-below diffraction pattern of [001]M3B2 boride particle, top-up diffraction pattern of [211]M23C6//[220]γmatrix carbide particle; (b) Hf free alloy, insert diffraction pattern of [5 3]MC(1) carbide particle

表2 經(jīng)過850 ℃長期時效10 000 h后晶界相的化學成分Table 2 Compositions of grain boundary phases in alloys after thermal exposure at 850 ℃ for 10 000 h

2.3 γ′筏形化

圖7 經(jīng)過850 ℃時效5 000 h后含Hf合金和無Hf合金中晶界形貌及元素在晶界上的線掃描曲線Fig.7 Morphologies and linear scanning curves of elements on grain boundaries in Hf contained alloy(a) and Hf free alloy(b) after exposure at 850 ℃ for 5 000 h

在高γ′相體積分數(shù)立方體的合金中，γ′筏形化是種普遍現(xiàn)象。γ′筏形化對蠕變性能的影響在考察高溫合金變形行為時起重要作用[10-13]。在本研究中，含 Hf和無Hf合金都表現(xiàn)為γ′筏形化。然而，在高應力時，無Hf合金中更容易形成γ′筏。γ′筏形化可以由平行和垂直外加應力條件下合金元素擴散行為解釋，筏形化的速率由擴散的速率所控制。在外加應力條件下，γ/γ′晶格錯配度，以及彈性常數(shù)差異的加大都可以加速這種擴散過程的進行[9,14-15]。

為了評估γ′筏形化、晶格錯配度和Hf含量之間的關(guān)系。利用X射線衍射方法測量不同狀態(tài)樣品的錯配度。經(jīng)過標準熱處理之后，無Hf合金和含Hf合金在室溫下的晶格錯配度分別為-0.06%和0.25%。Hf的添加使γ′相的晶格常數(shù)稍有增加，但無Hf合金γ相的晶格常數(shù)較大。基于熱力學分析，RADAVICH和FURRER[7]發(fā)現(xiàn)，在γ′相形成初期Hf偏析在γ′相，但在工作溫度較低時，Hf偏析在γ相。這種反常偏析有可能導致 γ相晶格常數(shù)的增加。本研究發(fā)現(xiàn)合金中 γ相晶格常數(shù)的增加也可能歸因于除了 Hf之外，其它元素在γ和γ′相之間偏析，從而影響了晶格常數(shù)。

晶格錯配度和多種因素有關(guān)，例如相的形貌、熱處理狀態(tài)及局部化學成分等。假設 850 ℃和 950 ℃相化學成分變化不大，γ′和γ相的熱膨脹系數(shù)可以通過MAP_NICKEL_LATTICE程序[16]來計算得出，晶格常數(shù)可以通過式(2)來計算：

式中：ait是i相在溫度t時的晶格參數(shù)；air是i相在室溫時的晶格參數(shù)；βi是i相的熱膨脹系數(shù)。計算得出，850 ℃和 950 ℃的晶格常數(shù)和錯配度如表3所列。由表3可以看出：無Hf合金和含Hf合金的錯配度絕對值在高溫下比較相近；而在低溫時，含 Hf合金的錯配度較高。根據(jù)這些實驗結(jié)果，結(jié)合文獻[17]可以看出，標準熱處理態(tài)合金錯配度絕對值大小和 γ′形筏沒有關(guān)聯(lián)性，γ′形筏主要與溫度和應力等實驗條件相關(guān)。

2.4 組織和力學性能的關(guān)系

圖8所示為不同時效溫度和時效時間對合金900℃拉伸性能的影響。由圖8可以看出，在時效時間低于2 000 h時，隨著時效時間的延長，屈服應力減少的很快，當時效時間超過2 000 h后，隨著時效時間的延長，屈服應力的波動不再明顯。不同時效溫度下，都有大體相同的趨勢。標準熱處理后的拉伸試驗和長期時效4 000 h后的拉伸試驗表明，含Hf合金與無Hf合金相比表現(xiàn)出較高的屈服應力，然而，長期時效后，含Hf合金的屈服強度表現(xiàn)出稍快的下降趨勢。可見，Hf元素主要強化此類合金的高溫力學性能。圖9所示為含Hf和無Hf合金不同溫度下蠕變壽命的比較。由圖9可見，高應力下Hf的添加對蠕變壽命起到明顯的強化作用；低應力下，Hf的強化作用較弱。圖5和7中的微觀組織圖中表明同樣的實驗條件下，含Hf合金中有σ相的析出，同時，結(jié)合圖1熱力學計算結(jié)果可知，Hf的添加增加了合金中σ相的析出傾向。這些TCP相的析出會使合金長期時效后的屈服強度的降低。

圖8 時效時間對900 ℃拉伸性能的影響Fig.8 Effect of aging time on yield properties of Hf-contained and Hf free alloys at 900 ℃

圖9 在不同溫度和應力條件下含 Hf和無 Hf合金的蠕變壽命Fig.9 Creep life of Hf-contained and Hf free alloys at different temperatures and stresses (Open symbols denote experimental data of Hf free alloy, and half up symbols are that of Hf contained alloy)

表3 不同溫度下合金的晶格常數(shù)和晶格錯配度Table 3 Lattice constants and misfits at different temperatures

由以上分析可知，含Hf和無Hf合金都含有MC(1)碳化物，然而，含Hf合金多了一種富Hf的MC(2)碳化物。MC(1)碳化物可以在蠕變過程中發(fā)生分解，分解為M23C6碳化物。然而，MC(2)碳化物是穩(wěn)定的。也就是說，MC碳化物在含Hf合金長期時效后的含量較高，這就對蠕變壽命引起兩種相反的影響，一方面，細小的塊狀MC碳化物減少了凝固后期的微縮孔，導致了微空洞的減少[11]。盡管裂紋可以從MC碳化物和微空洞處萌生，但是從MC碳化物萌生的裂紋相比于空洞處萌生的裂紋要少，且潛在的危險性要小。另一方面，枝晶間 γ/γ′共晶附近的 MC碳化物萌生了微裂紋，這種現(xiàn)象在高應力的時候很明顯，最終導致蠕變斷裂[18]。對于所研究合金，因為相似的元素組成和熱處理制度，γ′相的體積分數(shù)和尺寸都很相近。因此，Hf對組織的影響主要是如下幾方面：1) 晶界上的強化相；2) 穩(wěn)定的MC(2)碳化物的形成；3) γ′相的筏形化。盡管許多早期的研究表明，γ′筏形化增加蠕變強度[19-20]，最近的研究卻表明，在新研制的合金中，γ′筏形化減弱蠕變強度[21-22]。實際上，γ′筏形化對力學性能的影響，主要取決于基體位錯和 γ′粒子的相互作用。也有工作表明，當位錯在高溫和低應力情況下攀移的方式越過γ′粒子時，γ′筏化有助于提升蠕變性能。當位錯在低溫高應力切割γ′粒子時，γ′筏化減弱蠕變性能[21,23]。根據(jù)本研究合金的結(jié)果[12,18], 在低溫高應力時，位錯切割 γ′筏，形成層錯；在高溫和低應力時，位錯攀以攀移的方式越過γ′筏。高應力條件下，Hf含量的增加對蠕變壽命的增加不很明顯。這種情況下，無 Hf合金中的 γ′筏形化傾向明顯，位錯切過 γ′相。MC碳化物邊緣的微裂紋形成趨勢顯著，與晶界強化作用和γ′筏交互作用，最后導致Hf對蠕變壽命的有益作用表現(xiàn)的不很明顯。在低應力的情況下，MC碳化物邊緣的微裂紋萌生和擴展傾向受抑制，晶界的強化作用相對明顯。而且，γ′相析出傾向非常相近，使得Hf對蠕變壽命的提升變得明顯。

3 結(jié)論

1) 添加0.4% Hf和無Hf合金的組織對比觀察表明，在添加Hf的合金晶界上，大塊狀MC碳化物含量較少，細小M23C6碳化物的含量較多；含Hf合金中形成穩(wěn)定的 MC(2)碳化物。合金在長期時效過程中，晶界上碳化物分解為細小離散分布的M23C6碳化物，沿著晶界形成γ′層，無Hf合金的晶界粗化現(xiàn)象更為明顯。Hf的添加可以提升合金長期時效后的高溫拉伸性能。

2) 在蠕變實驗中，高應力下，無Hf合金表現(xiàn)出較強的 γ′筏趨勢，此時位錯切過 γ′筏。碳化物邊緣形成的微裂紋帶來的有害作用明顯，與晶界的強化作用和較少的γ′筏綜合作用，Hf僅僅對合金產(chǎn)生輕微的有益作用；低應力條件下，從MC 碳化物萌生和擴展微裂紋的趨勢受到抑制，此晶界的強化作用相對較強。在此條件下，γ′筏形成趨勢較為相近, 所以Hf對合金的有益作用較為明顯。

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Effect of Hf on microstructure and mechanical behavior of hot corrosion resistant Ni-based superalloys

HOU Jie-shan, CONG Pei-juan, ZHOU Lan-zhang, QIN Xue-zhi, YUAN Chao, GUO Jian-ting
(Institute of Metals Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The effect of the selective addition of Hf on the mechanical properties and microstructures of experimented nickel superalloy was investigated. The relationship between the microstructure evolution and mechanical properties was studied. Furthermore, the relationship of the appearance of rafting and lattice misfit with regards to Hf content was discussed. The results show that mainly small, coherent, blocky and closely spaced MC and M23C6carbides precipitate on the grain boundaries in the 0.4% (mass fraction) Hf-contained alloy, and that relatively larger, incoherent MC carbides precipitate on the grain boundaries in the Hf free alloy. During the long-term thermal exposure, fine discrete M23C6carbides decompose from primary carbide, inducing γ′ layer along the grain boundary, and the coarsening of grain boundary in Hf free alloy is more evident. The selective addition of Hf is beneficial to high temperature tensile strength,and the benefit of Hf content is significant at low stresses.

cast Ni-based alloy; superalloy; grain boundary microstructure; mechanical property; lattice misfit; rafting

TG132.3

A

1004-0609(2011)05-0945-09

2010-10-11；

2011-02-15

郭建亭，研究員；電話：024-23971907；E-mail: jtguo@imr.ac.cn

(編輯 龍懷中)