第三講
——鉻

袁詩(shī)璞

【金屬毒理學(xué)知識(shí)講座】

第三講
——鉻

袁詩(shī)璞

1 存在、性質(zhì)及用途

鉻，元素符號(hào) Cr，原子序數(shù) 24，相對(duì)原子質(zhì)量51.9961。

1. 1 存在

鉻元素發(fā)現(xiàn)于1791年。鉻在地殼中分布很廣，其豐度為0.006%?？梢睙挼你t礦主要為鉻鐵礦(FeO·Cr2O3)，其次為鉻鉛礦(PbCrO4)。當(dāng)鋁礦中的鋁被鉻置換后，成為鉻尖金石和鉻云母等礦石。

土壤的含鉻量不等，從痕量至250 mg/kg，地殼中的平均濃度為125 mg/kg。

地殼中可溶性鉻化合物溶于水中，使水中含鉻。河流與湖泊中，鉻含量通常為1 ～ 10 μg/L，海水中較少，為0.1 ～ 5 μg/L。食物含鉻量很不一致，肉類、蔬菜、原糖、全魚、植物油中較多，果實(shí)中較少，但通常在0 ～ 0.5 mg/kg濕重范圍內(nèi)。城市空氣中含鉻量從＜10 ng/m3至約50 ng/m3都有，鄉(xiāng)村平均小于10 ng/m3，這與空氣受污染程度有關(guān)。煙草的正常含鉻量約為390 μg/kg。人體經(jīng)過(guò)各種渠道每天攝入的鉻為0.03 ～0.1 mg。

1. 2 性質(zhì)

純凈的金屬鉻為銀白色的硬性金屬，在所有金屬元素中，其硬度最高，相對(duì)密度7.20，熔點(diǎn)為(1 857 ± 20) °C，沸點(diǎn)2 500 °C。若以汞的導(dǎo)電性為1，則鉻的導(dǎo)電性為7。當(dāng)金屬鉻中含有雜質(zhì)時(shí)，其硬度加大，脆性增加，而難以進(jìn)行磨削以外的機(jī)械加工。電鍍鉻層因鍍鉻工藝不同而帶有不同的藍(lán)色色調(diào)，其雜質(zhì)含量不等，硬度與耐磨性也不相同。從六價(jià)鉻鹽鍍鉻液中鍍?nèi)〉你t層具有很大的收縮應(yīng)力(張應(yīng)力)，其值超過(guò)金屬鉻的抗拉強(qiáng)度而使鍍層產(chǎn)生裂紋；三價(jià)鉻鹽鍍鉻層可能因?yàn)楹胁煌暮辖鸪煞?如鐵)，所以也會(huì)產(chǎn)生裂紋。

金屬鉻的化學(xué)穩(wěn)定性較高，在潮濕空氣中也穩(wěn)定。因鉻表面極易生成一薄層透明且致密的 Cr2O3氧化層而顯示出強(qiáng)的鈍化性，其鈍性系數(shù)達(dá)到 0.74，僅次于鈦(2.44)和鋁(0.82)。故鉻不溶于具氧化性的濃硫酸與濃硝酸。鹽酸、氫碘酸、稀硫酸與草酸能溶解鉻而放出氫氣，但反應(yīng)不快。因此，褪除不良鍍鉻層時(shí)所用鹽酸的濃度應(yīng)較高。在六價(jià)鉻鹽鍍鉻液中，具有強(qiáng)氧化性，會(huì)使已沉積的鉻層急速鈍化，故鍍鉻時(shí)不允許中途斷電(即便時(shí)間很短)，甚至高紋波直流的波谷部分也會(huì)使鍍層部分鈍化而呈白斑狀。在三價(jià)鉻鹽鍍鉻時(shí)，鍍液氧化性差，鍍層不易鈍化，但所獲鍍層的耐蝕性也較差。鋼鐵基體上的單層鉻為陰極性鍍層，稍厚的鉻層因裂紋與孔眼難以避免，故不是防蝕性鍍層。鍍鉻層因具有經(jīng)久的抗變色性能與高的耐磨性，目前仍有一定的不可替代性，故而應(yīng)用極廣，但其污染的嚴(yán)重性不能小視。

鉻具有+2、+3、+6等不同價(jià)態(tài)的化合物。

鉻的二價(jià)化合物都不穩(wěn)定。CrCl2溶液呈藍(lán)色，遇堿生成氫氧化亞鉻(Cr(OH)2)黃色沉淀，其干燥后立即轉(zhuǎn)化為Cr2O3：

因此，在討論鉻對(duì)人體的影響時(shí)，僅涉及三價(jià)鉻與六價(jià)鉻。

三價(jià)鉻化合物中，氧化物、氫氧化物、磷酸鹽難溶于水，水溶性化合物呈綠色或紫色。三價(jià)鉻可以以無(wú)機(jī)或有機(jī)配合物的形式溶于水。氫氧化鉻為兩性化合物。用中和沉淀法沉淀含鉻廢水中的 Cr3+時(shí)，若欲使Ni2+沉淀達(dá)標(biāo)而將pH調(diào)到9.7左右，Cr(OH)3會(huì)復(fù)溶為亞鉻酸鹽而使廢水總鉻超標(biāo)：

Cr(OH)3+ NaOH → NaCrO2+ 2H2O。

三價(jià)鉻化合物在空氣中氧的氧化下，會(huì)慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻化合物。即使在新生成的鍍鋅三價(jià)鉻鈍化層中檢測(cè)不出六價(jià)鉻，當(dāng)其無(wú)法與空氣完全隔絕時(shí)，一般存放不超過(guò)3個(gè)月，也會(huì)檢測(cè)出六價(jià)鉻。這至今還是一個(gè)難題。

六價(jià)鉻鹽十分穩(wěn)定，在水溶液中不以簡(jiǎn)單離子的形態(tài)存在(故不能表示為 Cr6+)，在酸度高時(shí)呈，酸度低時(shí)呈，二者依pH不同而相互轉(zhuǎn)換。六價(jià)鉻最重要的化學(xué)性質(zhì)是具有強(qiáng)氧化性：在酸性條件下極易將低價(jià)無(wú)機(jī)元素的化合物、低價(jià)金屬離子、一些有機(jī)物加以氧化，而自身被還原為三價(jià)鉻。在六價(jià)鉻鹽中，只有鉻酸鋇(BaCrO4)難溶于水，25 °C時(shí)其Ksp為2.3 × 10?4。故要想直接沉淀廢水中的六價(jià)鉻，只能用鋇鹽法。

1. 3 用途

鉻及其化合物具有十分廣泛的用途，因此不僅是表面處理行業(yè)，在制取和應(yīng)用鉻化合物的許多工業(yè)部門，都存在鉻污染的問(wèn)題。

1. 3. 1 在其他行業(yè)的主要應(yīng)用

(1) 制取合金。如含鉻 13%以上的二元或多元鐵合金是應(yīng)用很廣的不銹鋼；鉻鐵合金含鉻達(dá) 60%，用作中間體(金屬鉻只能用電解或鋁熱法制得)；鎳鉻合金是良好的加熱用材。

(2) 皮革工業(yè)常用紅礬鈉(即重鉻酸鈉)來(lái)鞣制，在真皮上形成一層氫氧化鉻并使脂肪還原，迅速使皮革柔軟。

(3) 制造工業(yè)爐用耐火材料。

(4) 制作顏料、防腐劑，羊毛羊皮工業(yè)用媒染劑或固色劑。

1. 3. 2 在表面處理行業(yè)中的應(yīng)用

(1) 油漆用顏料。

(2) 鉻酸鋅用于防腐底漆，鉻酸鍶用于輕金屬防腐漆。

(3 達(dá)克羅涂層用作鋼鐵件高耐蝕薄涂層，在歐盟RoHS指令豁免令第7條給予了六價(jià)鉻限用的豁免。

(4) 較硬金屬拋光用綠油中富含三氧化二鉻。

(5) 裝飾性或耐磨性電沉積鉻。

(6) 包括鉻酸陽(yáng)極氧化在內(nèi)的多種金屬轉(zhuǎn)化膜形成工藝，尚無(wú)法用無(wú)鉻工藝替代。

(7) 鋁及1Cr13 ～ 4Cr13不銹鋼的電解拋光。

2 人體與三價(jià)鉻

2. 1 三價(jià)鉻是人體必需的微量元素

一談到鉻化合物，人們往往只說(shuō)其毒性，而未必清楚在1959年即已發(fā)現(xiàn)三價(jià)鉻是生物所必須的微量元素。人的胎兒會(huì)從母體中吸收適量的三價(jià)鉻，這與鎘不一樣。

動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大鼠與小鼠嚴(yán)重缺鉻時(shí)會(huì)產(chǎn)生空腹血糖增高、糖尿、輕度生長(zhǎng)抑制。進(jìn)一步研究證明，葡萄糖耐量因子(即三價(jià)鉻與煙酸的配合物)在胰島素代謝中起著重要作用。而胰島素是人體胰臟中蘭氏小島細(xì)胞所產(chǎn)生的由16種氨基酸組成的多肽激素。胰島素缺乏時(shí)，生物會(huì)降低體內(nèi)對(duì)葡萄糖等的吸收利用，使其存在于血液中，直接經(jīng)尿液排出，表現(xiàn)為血糖高與糖尿。現(xiàn)今，中老年糖尿病患者很多，其病本身并不可怕，可怕的是其誘發(fā)的白內(nèi)障等病患。治療糖尿病的藥物很多，但注射胰島素通常是不能缺的。追本溯源，糖尿病與三價(jià)鉻缺乏有關(guān)。食糖過(guò)多者、需要胰島素治療的糖尿病患者及妊娠婦女，都宜多食用含三價(jià)鉻的食物。在酵母、肝和肉類中，含有較多的葡萄糖耐量因子。

2. 2 三價(jià)鉻的毒性

在表面處理文獻(xiàn)中，為強(qiáng)調(diào)三價(jià)鉻鍍鉻與鍍鋅三價(jià)鉻鈍化的意義，通常都有一句話：三價(jià)鉻的毒性僅為六價(jià)鉻的1%。筆者認(rèn)為這是一種人云亦云的相互轉(zhuǎn)抄，但說(shuō)起來(lái)比較省事。實(shí)際上至今未見(jiàn)對(duì)三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的毒性作定量比較的任何報(bào)道。要定量比較毒物的毒性不是一件很容易的事，通常要先在小白鼠或家兔身上有意喂食或注射毒害物，測(cè)定其半致死劑量LD50作為比較，并注明試驗(yàn)用動(dòng)物。小動(dòng)物的試驗(yàn)結(jié)果還不能簡(jiǎn)單類推到人。

有關(guān)三價(jià)鉻的毒害性，目前僅見(jiàn)一些零星的且不確切的報(bào)道。例如：

(1) 生理學(xué)影響。三價(jià)鉻在人體中以有機(jī)配合物形式存在，不易為腸道所吸收，其吸收只占口服劑量的 1%以下，多余者都由血液迅速清除(主要存在于紅細(xì)胞與血清中)，并以尿液的形式排出體外(正常排泄量為2 ～ 10 μg/L)。三價(jià)鉻與鎂離子等可激活磷酸葡萄糖變位酶、紅細(xì)胞色素體系、琥珀酸脫氫酶、凝乳酶、胰蛋白酶，但對(duì)抗凝血活素有抑制作用。在六價(jià)鉻于人體內(nèi)還原為三價(jià)鉻的過(guò)程中，谷胱甘肽還原酶活力受抑制，而使血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白，并出現(xiàn)缺氧現(xiàn)象，但這本身不是三價(jià)鉻造成的。三價(jià)鉻和六價(jià)鉻達(dá)到一定濃度都有害，但責(zé)任劃分不明，只見(jiàn)以下籠統(tǒng)的描述：鉻在體內(nèi)可影響氧化、還原、水解過(guò)程，并可使蛋白質(zhì)變性而沉淀核酸、核蛋白，干擾酶系統(tǒng)；鉻作用于某些蛋白質(zhì)的羧基。

(2) 皮膚損害。三價(jià)鉻并不直接作用于皮膚而產(chǎn)生皮炎。當(dāng)六價(jià)鉻由汗腺通透皮膚，在真皮上還原為三價(jià)鉻時(shí)，三價(jià)鉻與蛋白質(zhì)反應(yīng)形成抗原–抗體復(fù)合物，而使汗腺周圍發(fā)生皮損。故三價(jià)鉻被認(rèn)為是弱的致敏劑。

(3) 呼吸系統(tǒng)損害。人體中的鉻主要積存于肺、腎、肝中。肺中三價(jià)鉻積存過(guò)多可引起肺損害(具體損害不明)。吸入過(guò)多不溶性三價(jià)鉻化合物可能會(huì)引起塵肺病。

(4) 致癌作用問(wèn)題。曾有學(xué)者認(rèn)為，不僅六價(jià)鉻，三價(jià)鉻也具有致癌作用。但這一說(shuō)法遭到多數(shù)學(xué)者質(zhì)疑，因?yàn)槠裆袩o(wú)明確數(shù)據(jù)證明三價(jià)鉻化合物具有致癌作用。

總之，目前尚缺乏對(duì)三價(jià)鉻毒害性的單獨(dú)研究，三價(jià)鉻的一些毒害性是與六價(jià)鉻糾結(jié)在一起的。

3 六價(jià)鉻的毒害性

除鉻酸鋇外，六價(jià)鉻化合物都易溶于水，其毒害性與其強(qiáng)氧化性和腐蝕性密切相關(guān)。

3. 1 呼吸系統(tǒng)損傷

3. 1. 1 腐蝕性鼻中隔穿孔

對(duì)于長(zhǎng)期從事鉻鐵礦及鉻酐生產(chǎn)與鍍鉻的工人，當(dāng)空氣中鉻酸或六價(jià)鉻粉塵含量超過(guò)0.1 mg/m3時(shí)，即出現(xiàn)上呼吸道刺激癥狀，達(dá)0.15 ～ 1 mg/m3時(shí)即可使鼻中隔穿孔。鼻中隔穿孔是一個(gè)逐漸發(fā)展的過(guò)程，以吸入六價(jià)鉻煙霧濃度不同，時(shí)間從數(shù)月至數(shù)年不等。最早的鼻中隔穿孔病例發(fā)現(xiàn)于1869年，這是一種職業(yè)性損害，經(jīng)歷4個(gè)階段：

(1) 鼻中隔前下部(即鼻中隔頂端1.5 ～ 2.0 cm和中隔較低的邊緣)局限性充血，其上可能積有少許的黑褐色灰塵，此時(shí)有刺鼻、灼燒和憋氣的感覺(jué)，有鼻塞、流水樣鼻涕、打噴嚏、流淚等癥狀。這種急性變化往往在停止接觸鉻酸或粉塵霧后1 ～ 2月內(nèi)自行消失。

(2) 鼻中隔黏膜糜爛。在局部充血的中央?yún)^(qū)域出現(xiàn)黏膜表面糜爛現(xiàn)象。除覆有黑色灰塵外，表面較平整，呈白色，似有黏液留在上面，不易擦去。

(3) 鼻中隔變薄。由于鉻酸鹽在糜爛處沉積，而此處的血管不及中隔及其他部位多，潰瘍向后和向上發(fā)展。一旦黏膜潰瘍處穿孔，鼻中隔軟骨處兩側(cè)的血管形成便遭到破壞，軟骨趨向壞死，中隔逐漸變薄，軟骨逐漸消失。

(4) 鼻中隔穿孔。在糜爛中心，軟骨首先消失，然后向后并向上下擴(kuò)大。穿孔邊緣光滑整齊，在后緣上往往有一層灰塵堆積，形成黑褐色痂皮，取出后可見(jiàn)少許充血和肉芽生長(zhǎng)，擦拭容易出血。

鼻中隔穿孔的進(jìn)展主要取決于接觸鉻酸霧的濃度。多數(shù)工人在開始工作6 ～ 12月內(nèi)發(fā)生，與工齡關(guān)系不大，但往往在無(wú)顯著癥狀的情況下緩慢發(fā)展，屬于非急性傷害。

在鼻中隔穿孔前停止接觸高濃度鉻酸霧，一般腐蝕性反應(yīng)即行消退，僅在黏膜處留下疤痕。因?yàn)楸侵懈羟斑呇夭粫?huì)受到影響，所以鼻不會(huì)變形。不過(guò)有些工人鼻內(nèi)會(huì)發(fā)出“呼呼”的響聲，流涕也無(wú)法控制。鼻中隔一旦穿孔，則無(wú)法自然修復(fù)，留下職業(yè)病變。

3. 1. 2 咽喉炎

鍍鉻工人咽部充血者甚多，也可發(fā)生萎縮性咽炎。

3. 1. 3 肺損傷

通過(guò)呼吸道吸入的鉻化合物主要以不溶性鉻化合物積存于肺中(以三價(jià)鉻配合物形式存在的有機(jī)鉻則在頭發(fā)中較多)，而內(nèi)皮系統(tǒng)、肝、脾、骨髓也是積蓄鉻的主要器官。1951年有學(xué)者報(bào)道了一種中等度的非結(jié)節(jié)狀多斑性肺沉著病。1968年有報(bào)道稱，在南非的幾個(gè)鉻酸鹽工人的肺部發(fā)現(xiàn)細(xì)密的結(jié)節(jié)狀肺沉著病，其射線不透性略大于單一性煤塵肺。1962年，有學(xué)者報(bào)道了4例急性上呼吸道炎癥患者，其X射線胸片上有類似于粟粒狀肺結(jié)核，以后也有類似報(bào)道，并排除了普通結(jié)核病的可能。

吸入高濃度鉻酸霧，除前述鼻中隔穿孔的早期黏膜與咽喉炎之外，還會(huì)產(chǎn)生支氣管痙攣。少數(shù)過(guò)敏者出現(xiàn)哮喘。當(dāng)吸入量達(dá)20 ～ 30 mg/m3時(shí)，患者出現(xiàn)咳嗽、頭痛、氣短、胸骨下痛、發(fā)熱、青紫、兩肺廣泛哮鳴聲、濕性羅音等癥狀，X射線檢查可見(jiàn)肺部炎癥和胸腔積液，癥狀可持續(xù)2周。也有人咳嗽、咯痰、胸痛持續(xù)數(shù)月之久。

三價(jià)與六價(jià)鉻化合物都有可能引起肺沉著病。

3. 1. 4 鍍鉻的防護(hù)要求

因六價(jià)鉻鹽鍍鉻應(yīng)用較廣，尺寸鍍硬鉻目前尚無(wú)代替工藝，而鉻酸霧的危害又很大，不僅直接危害鍍鉻操作工人，而且危害場(chǎng)所內(nèi)的其他人員。另外，落入鍍鎳、鍍鋅、鍍銅等工藝槽液中的六價(jià)鉻會(huì)成為去除較難的極有害雜質(zhì)。因此，有必要針對(duì)一些認(rèn)識(shí)上的誤區(qū)，談?wù)劷鉀Q鍍鉻產(chǎn)生鉻酸霧的對(duì)策。

3. 1. 4. 1 使用鉻霧抑制劑(如F-53B)的局限性。

不少人認(rèn)為只要在鍍鉻液中加入鉻霧抑制劑就能防止鉻酸霧危害，這是不正確的。鉻霧抑制劑并不能徹底防止鉻霧產(chǎn)生。其原因主要是：

(1) 只有當(dāng)電沉積過(guò)程中產(chǎn)生氫氣和氧氣泡時(shí)，鉻霧抑制劑才會(huì)產(chǎn)生泡沫層，起到抑霧作用。在加溫而未生產(chǎn)及停止工作時(shí)，泡沫層散去而液溫較高，照樣會(huì)產(chǎn)生鉻酸霧。

(2) 在生產(chǎn)過(guò)程中，陰、陽(yáng)極電流密度大時(shí)，在陰極主桿周圍及陽(yáng)極周圍產(chǎn)生的氣體過(guò)于集中、猛烈，會(huì)沖開泡沫層而逸出鉻霧。

(3) 在尺寸鍍鉻時(shí)，加入 F-53B后產(chǎn)生的氫氣泡會(huì)部分地牢固附著在工件表面而使鍍層產(chǎn)生針孔、麻點(diǎn)。加上鍍硬鉻時(shí)所用的電流密度很大，表面即使形成泡沫層，也會(huì)被沖開許多。眾所周知，當(dāng)電化學(xué)當(dāng)量已確定而陰極電流效率無(wú)法再提高時(shí)，只有適當(dāng)提高鍍液濃度才能提高允許電流密度而加快鍍速?，F(xiàn)今采用高電流效率添加劑的硬鉻工藝，多數(shù)還要求高溫、高濃度，這就使鉻酸霧問(wèn)題更加突出。

鍍尺寸鉻時(shí)，在鍍液中加入大小不等的幾層塑料空心球，其抑霧效果優(yōu)于鉻霧抑制劑。裝飾性套鉻起槽頻繁，帶出空心塑料球多，故很少采用此方法。

3. 1. 4. 2 三價(jià)鉻鍍鉻推廣的困難性

筆者認(rèn)為，三價(jià)鉻鍍鉻的優(yōu)點(diǎn)主要有兩條：一是在廢水處理時(shí)，省去了對(duì)六價(jià)鉻的還原，而在pH ＞6.4時(shí)即可生成兩性的氫氧化鉻沉淀；二是盡管三價(jià)鉻的鉻霧也會(huì)在肺中沉著而有害，但三價(jià)鉻鍍鉻液的液溫低，產(chǎn)生鉻霧少。但三價(jià)鉻鍍鉻在國(guó)內(nèi)推廣還有許多困難：

(1) 鉻層抗蝕力相對(duì)較低。其不易鈍化使某些工藝還要求鍍后另作鈍化與封閉處理，這就使工藝更復(fù)雜，且加大了生產(chǎn)成本。采用氯化物體系時(shí)，鍍層為鉻鐵合金，若未洗凈裂紋內(nèi)含Cl?的鍍液，在潮濕環(huán)境下表面會(huì)長(zhǎng)霧霜。

(2) 一次性投入與維護(hù)費(fèi)用太高，各種體系三價(jià)鉻鍍鉻液的維護(hù)及雜質(zhì)去除都有很高的技術(shù)要求。

(3) 尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)尺寸鍍硬鉻。實(shí)際生產(chǎn)中，有些要求厚度小于20 μm的硬鉻層，則與裝飾性六價(jià)鉻鍍液共用。

三價(jià)鉻鍍鉻目前尚無(wú)法完全取代六價(jià)鉻鍍鉻，而只能部分取代裝飾性六價(jià)鍍鉻。據(jù)說(shuō)，僅有發(fā)達(dá)地區(qū)中經(jīng)濟(jì)與技術(shù)實(shí)力都強(qiáng)大的電鍍廠點(diǎn)，專門針對(duì)環(huán)保觀念特強(qiáng)且能給出高加工價(jià)的外商，而加以應(yīng)用。

3. 1. 4. 3 解決鉻酸霧的根本方法

按照氣體排污要求，所有會(huì)產(chǎn)生受限廢氣的工藝槽都不容許開敞式作業(yè)，應(yīng)設(shè)置抽風(fēng)系統(tǒng)并將廢氣處理達(dá)標(biāo)后才允許排放?，F(xiàn)行對(duì)鉻酸霧的限排要求為0.05 mg/m3。因此，應(yīng)根據(jù)鍍鉻槽寬度，設(shè)置專用單面或雙面抽風(fēng)，抽出的氣體經(jīng)可靠的多級(jí)鉻霧回收器回收達(dá)標(biāo)或經(jīng)各類氣體化工處理裝置以適當(dāng)溶液吸收達(dá)標(biāo)后才能排放。進(jìn)入電鍍工業(yè)區(qū)的電鍍廠點(diǎn)，在工藝布局設(shè)計(jì)時(shí)就應(yīng)考慮；老的分散電鍍廠點(diǎn)若想存活下去，就必須改進(jìn)工藝布局，有多個(gè)鍍鉻槽時(shí)必須集中抽排風(fēng)并處理鉻酸霧。

特別要指出，對(duì)于間歇式生產(chǎn)單位，不僅在鍍鉻生產(chǎn)時(shí)，而且在鍍前、鍍后，只要液溫偏高而產(chǎn)生鉻霧時(shí)，都應(yīng)開抽風(fēng)與處理設(shè)備。用塑料布遮蓋鍍槽，很難密封嚴(yán)實(shí)。

3. 1. 4. 4 加強(qiáng)職工勞動(dòng)保護(hù)

(1) 對(duì)有鉻酸霧的作業(yè)場(chǎng)所，應(yīng)強(qiáng)制要求職工戴口罩?？谡址狐S時(shí)，必須在將其中的六價(jià)鉻還原并徹底清洗后再用，或進(jìn)行更新，舊的口罩要集中處理。

(2) 及時(shí)對(duì)職工(特別是過(guò)敏者)進(jìn)行呼吸系統(tǒng)檢查，一旦發(fā)現(xiàn)早期病變，應(yīng)及時(shí)更換工作，遠(yuǎn)離有鉻酸霧的作業(yè)場(chǎng)所。

如今工人的勞保意識(shí)不斷增強(qiáng)。一旦發(fā)生不可治愈的鼻中隔穿孔、萎縮性咽炎、肺部嚴(yán)重?fù)p害等，經(jīng)勞保和衛(wèi)生部門鑒定為職業(yè)病，企業(yè)會(huì)付出沉重的經(jīng)濟(jì)代價(jià)。清潔生產(chǎn)驗(yàn)收遲早都要進(jìn)行。即使最低的三級(jí)要求，標(biāo)準(zhǔn)中也作了“有鉻霧回收利用裝置”的規(guī)定。

3. 2 皮膚傷害

3. 2. 1 皮炎

六價(jià)鉻化合物對(duì)皮膚有刺激和過(guò)敏作用。初接觸鉻酸鹽的工人，在皮膚與衣服摩擦的頸腕會(huì)產(chǎn)生刺激現(xiàn)象而發(fā)生皮疹。三價(jià)鉻鹽無(wú)此作用。前已述及，三價(jià)鉻對(duì)皮膚汗腺造成損傷，也是六價(jià)鉻在該處還原引起的。

3. 2. 1. 1 急性刺激性皮炎

長(zhǎng)期接觸鉻化合物的工人患這種皮炎的情況較初次接觸的工人少，這可能與過(guò)敏性有關(guān)。這類皮損多呈干型，病變處出現(xiàn)塊狀紅斑、丘疹或鱗屑斑，與正常皮膚分界清晰。一般發(fā)病率為0.1 ～ 1.0%，打磨汽車鉻酸鋅底漆的工人則可能高達(dá) 26%。其病程較一般皮炎為長(zhǎng)，有時(shí)達(dá)半年。鉻皮炎治愈后若再次接觸鉻酸鹽，可在數(shù)小時(shí)后復(fù)發(fā)。

3. 2. 1. 2 變態(tài)反應(yīng)濕疹性皮炎

這是對(duì)鉻酸鹽過(guò)敏所致的濕性皮炎，而不是一種職業(yè)性傷害，因?yàn)樵诮佑|很低濃度六價(jià)鉻的人群(如接觸含微量鉻酸鹽雜質(zhì)的水泥的工人)中也有發(fā)生。1968年有學(xué)者報(bào)道，用0.5%的重鉻酸鉀溶液做斑貼試驗(yàn)，陽(yáng)性率占所有變態(tài)皮膚反應(yīng)的3% ～ 15%，發(fā)病率很高。六價(jià)鉻與其他抗體的交叉反應(yīng)是原因之一。這類濕性皮炎表現(xiàn)為有水泡和滲出，類似濕疹。

皮炎病程長(zhǎng)、慢性化，可能是由于發(fā)炎癥在真皮，以及抗原–抗體復(fù)合物發(fā)生在真皮而比在表皮消失慢。

3. 2. 2 鉻潰瘍(鉻瘡)

皮膚受傷處滲入六價(jià)鉻化合物時(shí)，由于六價(jià)鉻的腐蝕作用，會(huì)使傷口加深或擴(kuò)大。在人體前臂部分，如指甲床、指關(guān)節(jié)、手掌和手背上最易發(fā)生。鉻瘡是一種較深的小型潰瘍。在早期，部分人局部有很強(qiáng)的痛感和燒灼感，但多數(shù)人無(wú)疼痛感覺(jué)。經(jīng)約一周后，形成典型的鉻瘡，疼痛反而減輕。鉻瘡呈圓形，直徑2 ～5 mm；邊緣凸起，呈蒼白色或暗紅色；中央部分凹陷，表面高低不平。有少許濃血粘連，同時(shí)附有黃色痂，壓之微有痛感。鉻瘡愈合緩慢，往往需要1 ～ 2個(gè)月，如果不加適當(dāng)處理而繼續(xù)工作，可延續(xù)半年以上。愈合后遺留下分界清楚的圓形萎縮性瘡痕。

為防止六價(jià)鉻對(duì)皮膚的損害，作業(yè)人員(尤其是過(guò)敏者及皮膚有傷口者)必須穿戴好防護(hù)用品，不允許赤手或赤腳接觸六價(jià)鉻化合物及其溶液。

3. 3 對(duì)器官的其他一般性損害

鍍鉻或不銹鋼器皿烹調(diào)或存放食品時(shí)，不會(huì)因腐蝕而溶出鉻酸鹽或重鉻酸鹽，未發(fā)現(xiàn)具有毒害作用。

口服重鉻酸鉀對(duì)胃腸道有刺激作用。進(jìn)食幾分鐘至數(shù)小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)癥狀：口腔黏膜變黃，嘔吐黃色或綠色物質(zhì)，吞咽困難，上腹部燒灼痛，腹瀉，血水樣便。嚴(yán)重者出現(xiàn)休克、青紫、呼吸困難。重鉻酸鉀對(duì)肝、腎有毒性，尿中出現(xiàn)蛋白，嚴(yán)重者出現(xiàn)急性腎功能衰竭，但病人康復(fù)后多無(wú)后遺癥。曾有一嬰兒誤食含鉻化合物的顏料，中樞神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)類似腦炎的癥狀(如驚厥、昏迷、瞳孔散大)，尿和便中含有鉻，但無(wú)腎炎。

用鉻酸治療疣或燒灼痔瘡曾引起中毒。有一例面部皮膚患者敷用鉻酸治療，發(fā)生腎炎，用藥后48 h出現(xiàn)無(wú)尿，30 d后死亡，其腎臟(特別是腎小管)有廣泛病變。血液中尿素、無(wú)機(jī)磷酸鹽、氨基酸、肌酸肝明顯增高。這種病人往往肝大而有壓痛，發(fā)生黃疸。

長(zhǎng)期接觸鉻酸和鉻酸鹽，味覺(jué)和嗅覺(jué)可減退以至消失，并可出現(xiàn)胃腸癥狀，如胃痛、胃炎、胃腸道潰瘍?；颊呖筛杏X(jué)周身酸痛、無(wú)力。

動(dòng)物喂飼中毒量鉻酸鉀，出現(xiàn)生長(zhǎng)障礙。食物中加鉻酸鉀不產(chǎn)生毒害作用的最大量是0.125%。家兔2 h內(nèi)致死量為1.9 g。人們?cè)缫炎⒁獾?，鉻可以使動(dòng)物出現(xiàn)腎病變。給予大劑量鉻酸后，尿中往往有蛋白和脫落細(xì)胞，腎臟充血、脂肪變性、壞死。長(zhǎng)期重復(fù)小劑量試驗(yàn)，不引起病變。鉻酸鹽對(duì)腎小管的親合力比腎小球大。在最早階段有血管損害，以后迅速影響腎小管。

小劑量的六價(jià)鉻化合物在人的胃酸(鹽酸)的酸性作用下，會(huì)與胃中的有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚缘偷娜齼r(jià)鉻，多數(shù)從尿液中排出。胃酸缺乏者，對(duì)六價(jià)鉻的直接吸收率增大。在醫(yī)療上，對(duì)六價(jià)鉻急性中毒者，用硫代硫酸鈉、二巰基丙醇、二巰基丙磺酸鈉之類具有還原性的物質(zhì)解毒。

對(duì)于皮膚傷口上的鉻瘡，用10%濃度抗壞血酸(即維生素C)治療，可促進(jìn)潰瘍愈合。其原理是其將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻并加以配合。

3. 4 六價(jià)鉻的致癌作用

在表面處理類科技文章中，為突出三價(jià)鉻工藝的優(yōu)點(diǎn)，往往有一句簡(jiǎn)單的話：六價(jià)鉻是強(qiáng)致癌物質(zhì)。筆者查閱了有關(guān)六價(jià)鉻致癌作用的環(huán)保與醫(yī)學(xué)方面的資料，認(rèn)為上述說(shuō)法既不確切也不全面。

以下根據(jù)2008再版的《環(huán)境科學(xué)大辭典》，結(jié)合較早的文獻(xiàn)，對(duì)六價(jià)鉻的致癌問(wèn)題作一些介紹。

3. 4. 1 關(guān)于癌

3. 4. 1. 1 癌基因

現(xiàn)代研究認(rèn)為，每個(gè)人身上都存在細(xì)胞癌基因或稱原癌基因。癌基因是反轉(zhuǎn)錄病毒癌基因的同源基因，這些基因在脊椎動(dòng)物進(jìn)化過(guò)程中高度保守、未消失。癌基因在正常情況下并不表達(dá)出來(lái)而呈隱性，此時(shí)人并不患癌癥。在多種機(jī)械、物理、生物、化學(xué)致癌因素作用下，癌基因通過(guò)堿基置換、染色體重排、非整倍體、基因擴(kuò)增等機(jī)理，轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨陌┗颍尸F(xiàn)異常表達(dá)，導(dǎo)致細(xì)胞癌變。癌細(xì)胞經(jīng)淋巴、血液等系統(tǒng)擴(kuò)散至人體其他部位又可能激活其他部位的癌基因，從而導(dǎo)致癌癥的擴(kuò)散?！叭巳松砩隙即嬖诎┘?xì)胞”的說(shuō)法也不對(duì)，應(yīng)將“細(xì)胞”二字改為“基因”。

3. 4. 1. 2 直接致癌物

直接致癌物是指本身或其水解產(chǎn)物具有親電子性，不經(jīng)代謝活化，能直接與DNA反應(yīng)的有機(jī)致癌物。主要有烷基亞胺、烯基環(huán)氧化物、小環(huán)內(nèi)酯、硫酸酯、芥子氣、活性鹵素化合物、某些亞硝胺及亞硝基脲、順鉑(II)配位復(fù)合物等。

3. 4. 1. 3 誘發(fā)性致癌物(間接致癌物)

不直接作用于DNA，而是通過(guò)新陳代謝過(guò)程或其代謝產(chǎn)物而激活癌基因的物質(zhì)。即它們并不直接致癌，而是可能誘發(fā)癌癥，不具有絕對(duì)致癌作用。80%的癌癥由化學(xué)致癌物引起，故現(xiàn)代化學(xué)性環(huán)境污染使癌癥(特別是肺癌)患者日益增多。聯(lián)合國(guó)專家估計(jì)，可能致癌物約2 000種，其中已確定具有致癌作用的為512種[3]。

3. 4. 1. 4 化學(xué)性致癌物的分類

按作用機(jī)理可分為以下幾類：

(1) 引發(fā)劑(始發(fā)劑)，可引起正常細(xì)胞發(fā)生癌變。

(2) 促長(zhǎng)劑，使已經(jīng)癌變的細(xì)胞不斷增殖而形成腫塊。

(3) 完全致癌物，即兼具引發(fā)與促長(zhǎng)作用的物質(zhì)，具有較強(qiáng)的致癌作用。

按作用特點(diǎn)可分為：(1)直接致癌物和間接致癌物；(2)前致癌物、近致癌物和終致癌物；(3)引發(fā)劑、促長(zhǎng)劑和助致癌物；(4)人類致癌物與動(dòng)物致癌物。

在無(wú)確切研究報(bào)道時(shí)，不能隨便給一種化學(xué)物質(zhì)扣上“致癌物”的帽子。至少可以判定，六價(jià)鉻并非直接致癌物。

3. 4. 2 六價(jià)鉻與癌之間關(guān)系的研究報(bào)道

3. 4. 2. 1 動(dòng)物試驗(yàn)

人們很早就對(duì)大鼠和小鼠進(jìn)行鉻是否有致癌作用的研究。截至1985年，尚無(wú)鉻化合物有致癌效應(yīng)的確切證據(jù)。1971年，有學(xué)者將小鼠置于鉻酸鈣粉塵濃度為13 mg/m3的環(huán)境中，每周染毒35 h，在它們生存期間誘發(fā)了支氣管腺癌和腺瘤。這一研究是吸入接觸鉻酸鹽致癌的唯一文獻(xiàn)。

在動(dòng)物試驗(yàn)上，有報(bào)告提出了鉻酸鹽的致突變作用：六價(jià)鉻鹽K2Cr2O7的量為1 × 10?4mol時(shí)同核酸反應(yīng)，大多還原為三價(jià)鉻并與核酸形成配合物，抑制了DNA合成；當(dāng)達(dá)到1 × 10?3mol時(shí)，DNA合成受到完全的、不可逆的抑制。但未發(fā)現(xiàn)有將癌基因激活的現(xiàn)象。

3. 4. 2. 2 在人體上的統(tǒng)計(jì)學(xué)發(fā)現(xiàn)

誰(shuí)也不敢公開對(duì)人體作六價(jià)鉻故意染毒性致癌試驗(yàn)，所有報(bào)道都是醫(yī)學(xué)上的統(tǒng)計(jì)觀測(cè)數(shù)據(jù)。

1890年，有學(xué)者報(bào)道了從事鉻酸鹽涂料生產(chǎn)20年的工人中，有人患鼻甲骨腺癌。

1936年，德國(guó)衛(wèi)生權(quán)威機(jī)構(gòu)正式確認(rèn)，肺癌可能是一種與鉻酸鹽粉塵接觸的職業(yè)病。

1975年才有學(xué)者報(bào)道了從事鉻酸鹽生產(chǎn)的工人肺癌發(fā)病率增加的幅度。

美國(guó)學(xué)者明確指出，鉻酸鹽生產(chǎn)和鉻化合物涂料工人中肺癌發(fā)病率高。他們對(duì)生產(chǎn)鉻酸鹽的工廠中1 445名工人作了長(zhǎng)期觀測(cè)，有193例死亡，其中66例死于癌癥，而其中42例死于肺癌。另一學(xué)者調(diào)查了另一家類似的企業(yè)，其死亡者中23.7%因肺癌而死，占該企業(yè)癌癥死亡者的62.1%。

也有因六價(jià)鉻導(dǎo)致胃腸道致癌范圍增加的報(bào)道，但研究不充分，數(shù)據(jù)不具有說(shuō)服力。

在鉻酸鹽致肺癌的患者中，發(fā)病率最高的是在50 ～52歲年齡組，較重度吸煙者肺癌的發(fā)病率年齡提前了5年。從接觸鉻酸鹽到確診出肺癌的潛伏期平均為15 ～17年。

在《環(huán)境科學(xué)大辭典》的“鉻污染”詞條中寫到：“三價(jià)鉻與六價(jià)鉻對(duì)人體健康都有害。但六價(jià)鉻毒性更大，是強(qiáng)致突變物質(zhì)，可誘發(fā)肺癌和鼻咽癌?！?/p>

筆者并無(wú)對(duì)六價(jià)鉻致癌作用平反之意，但希望斷言六價(jià)鉻是強(qiáng)致癌物的學(xué)者能拿出有說(shuō)服力的科學(xué)證據(jù)，而不要局限于相互轉(zhuǎn)抄。

4 小結(jié)

(1) 三價(jià)鉻是人體必須的微量元素，以有機(jī)配合物形式存在于人體中，對(duì)人體胰島素的合成有重大作用，有助于增大葡萄糖的吸收、減少糖尿病的發(fā)生。

(2) 三價(jià)鉻也有損人體健康，但對(duì)其單獨(dú)作用的研究尚不深入全面。

(3) 六價(jià)鉻的毒害性遠(yuǎn)大于三價(jià)鉻，但未見(jiàn)兩者毒害性定量比較的研究報(bào)告。

(4) 在電鍍中，尚難以完全被替代的六價(jià)鉻鍍鉻時(shí)產(chǎn)生的鉻酸霧對(duì)操作者危害巨大，可能出現(xiàn)鼻中隔穿孔、(萎縮性)咽炎、支氣管與肺部嚴(yán)重?fù)p害。對(duì)其有效治理，應(yīng)引起高度重視，并加強(qiáng)勞動(dòng)保護(hù)。

(5) 皮膚接觸六價(jià)鉻，可引起皮炎，傷口處產(chǎn)生不易愈合的鉻潰瘍，治愈后留下疤痕。

(6) 六價(jià)鉻不屬于會(huì)直接激活癌基因的直接致癌物，其致癌效應(yīng)主要表現(xiàn)為可能誘發(fā)肺癌與鼻咽癌。但其抑制DNA合成與復(fù)制的作用已被肯定，是一種強(qiáng)的致突變物。

[ 編輯：溫靖邦 ]