堿金屬陽離子對化學(xué)鍍鎳的影響

胡光輝，唐鋒，黃華娥，潘湛昌，魏志鋼，蘇小輝

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

堿金屬陽離子對化學(xué)鍍鎳的影響

胡光輝*，唐鋒，黃華娥，潘湛昌，魏志鋼，蘇小輝

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

研究了堿金屬陽離子(以檸檬酸鹽的形式加入，濃度為0.143 mol/L)對黃銅基體上化學(xué)鍍層中鎳磷含量、化學(xué)沉積速率、鍍層耐硝酸腐蝕性能和鍍層外觀等的影響。鍍液基礎(chǔ)配方為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，甘氨酸1 g/L，乙酸銨4.5 g/L，乳酸1 mL/L。結(jié)果表明：鍍層中磷含量和耐硝酸腐蝕性能按Na+＜ K+＜NH+4的順序排列，化學(xué)沉積速率按Na+＞ K+＞的順序排列，配方2(K+)鍍層易殘留鍍液，導(dǎo)致鍍層氧化變色。

化學(xué)鍍鎳；堿金屬陽離子；沉積速率；耐硝酸腐蝕

1 前言

化學(xué)鍍鎳自上世紀(jì)50年代工業(yè)化應(yīng)用以來，已廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。有關(guān)無機(jī)添加劑對化學(xué)鍍鎳的影響研究較多[1]，如用作鍍液穩(wěn)定劑的重金屬離子Sn2+、Pb2+、Sb3+等，這類添加劑主要通過其在表面活性中心的吸附來控制鍍液的活性，因而其用量較低，一般在 10?5～10?3mol/L。也有一些無機(jī)物用作加速劑，如K2CO3、NaF[2]、Fe3+、Cr3+[3]等。稀土化合物可以調(diào)節(jié)化學(xué)沉積速率及提高鍍層耐蝕性，甚至用作光亮劑組分[1]。

研究發(fā)現(xiàn)，陽離子主要通過吸附的方式影響電化學(xué)還原過程[4]。根據(jù)Gurney的結(jié)構(gòu)建立(structure-maker)和結(jié)構(gòu)破壞(structure-breaker)模型，堿金屬陽離子在固體表面的吸附有兩種不同的排列方式[5]。

鍍液中的堿金屬陽離子對沉積速率和鍍層性能有一定的影響。本文探討了一價陽離子Na+、K+、NH4+對化學(xué)鍍鎳沉積速率、鍍層中磷含量、耐硝酸腐蝕性能以及鍍層表面形貌等的影響，以期對堿金屬陽離子的作用機(jī)理研究有一定的啟發(fā)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 鍍層制備

以黃銅片為試樣基材。將4 cm × 4 cm的黃銅片經(jīng)砂紙打磨、除油、微蝕后，在PdCl2溶液中活化，活化液配方及工藝條件為：Pd2+50 mg/L，w = 36%的鹽酸80 mL/L，溫度25 °C，時間60 s。活化后鍍化學(xué)鎳，基礎(chǔ)鍍液組成及工藝條件為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，甘氨酸1 g/L，乙酸銨4.5 g/L，乳酸1 mL/L，溫度(83 ± 1) °C，pH(用硫酸調(diào)節(jié))5.2 ～5.7，沉積時間30 min。配方1、2、3分別添加檸檬酸鈉、檸檬酸鉀和檸檬酸銨，其濃度均為0.143 mol/L。

2. 2 鍍層表征

化學(xué)鍍鎳沉積速率按下式計(jì)算：

式中?m為施鍍前后試樣的質(zhì)量差(單位g)，ρ為鍍層的密度(約為7.9 g/L)，A為試樣面積(單位cm2)；t為施鍍時間(單位h)。

用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行表面形貌分析和樣品組成分析。用上海華辰CHI650C電化學(xué)工作站中循環(huán)伏安法(掃描速率為10 mV/s)測定陽離子對鎳沉積的影響，以開路電位法測量化學(xué)鍍過程的混合電位。研究電極為CHI102型鉑電極，輔助電極為213型鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為各化學(xué)鍍鎳溶液。

采用日本理學(xué)公司D/max-Ultima III X射線衍射分析儀(XRD)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶，管電壓 40 kV，掃描范圍10° ～ 90°，管電流20 mA，掃描速度8°/min。以德國NETZSCH公司產(chǎn)的綜合熱分析儀STA409PC進(jìn)行差示掃描熱分析(DSC)，升溫速率10 °C/min，溫度范圍100 ～ 700 °C，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層組分比較

3種陽離子對鍍層中鎳、磷含量的影響如表1所示。

表1 堿金屬陽離子對鍍層組成的影響Table 1 Effects of alkali cations on deposit composition

3種配方的化學(xué)鍍鎳液初始pH分別為5.63、5.66和5.58。為了避免pH的影響，用硫酸調(diào)節(jié)pH至5.2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未調(diào)節(jié)pH時，鍍層中鎳含量依次為配方1 (Na+)＞ 配方2(K+)＞ 配方3(，配方3()鍍層中鎳含量最低，而配方1(Na+)和配方2(K+)鍍層的鎳含量接近。當(dāng)pH調(diào)節(jié)至5.2時，3種鍍層中鎳含量都相應(yīng)增加，配方1(Na+)鍍層中鎳含量增幅最大，但其排列順序未改變。

未調(diào)節(jié)pH時，鍍層中磷含量依次為配方1(Na+)＜配方2(K+)＜ 配方3()，其中配方1(Na+)和配方2(K+)鍍層的磷含量接近，而配方3()鍍層的磷含量最大。當(dāng)pH調(diào)節(jié)至5.2時，3種鍍層中的磷含量都不同程度地下降，配方1(Na+)鍍層的磷含量降幅最大，其次是配方3()鍍層，而配方2(K+)鍍層中磷含量變化最小。

上述鍍層中鎳、磷含量的變化與陽離子在化學(xué)鍍鎳過程中的作用有關(guān)?；瘜W(xué)鍍鎳過程的混合電位約為?0.6 ～ ?0.7 V(vs. SCE)，因此Na+、K+、NH4+都會吸附在鍍層表面。由于水化程度不同，這 3種陽離子的體積有差異，從而使得它們在鍍層表面的吸附能力和吸附量不同。Na+的水化程度高于K+，因此其體積大于K+水合離子，故Na+在鍍層表面的吸附量低于K+[5-6]。3種陽離子中半徑最大，水化作用最小[7]，其溶劑化能最低，故表面吸附的離子中，最不易進(jìn)入水相，即表面吸附量最大。

陽離子吸附在鍍層表面后，對同種電荷的鎳離子會產(chǎn)生排斥作用，而對陰離子基團(tuán)次磷酸根產(chǎn)生吸引作用，甚至發(fā)生締合[6]，因此，陽離子的吸附會增大陰離子基團(tuán)的吸附量[6]。由于鍍層表面附近3種陽離子的吸附量按NH4+＞ K+＞ Na+排序，故次磷酸根的吸附量也按上述順序排列，最終導(dǎo)致鍍層中磷含量也按上述順序排列。

pH對鍍層鎳和磷含量的影響與兩方面的因素有關(guān)。首先，pH減小會增加自由鎳原子，增大化學(xué)鍍鎳液的混合電位[8]，從而降低化學(xué)沉積速率，增大鍍層中磷含量。其次，pH變化會影響陽離子的吸附量，研究表明[5]，pH由6降至5時，K+和Na+的吸附量降低。因此，可以推測pH由5.6減小至5.2時，上述3種陽離子的吸附減少了，其中Na+減少幅度最大，結(jié)果導(dǎo)致鍍層中磷含量減少，但并不改變鍍層中磷含量的排列順序。

3. 2 沉積速率比較

3種陽離子對沉積速率的影響如表2所示。

表2 堿金屬陽離子對沉積速率的影響Table 2 Effects of alkali cations on deposition rate

未調(diào)整pH時，配方1(Na+)與配方2(K+)的沉積速率接近，而配方 3()的沉積速率明顯小于前兩者，其排列順序?yàn)椋号浞?(Na+)＞ 配方2(K+)＞ 配方3 ()。調(diào)整pH至5.2后，配方1(Na+)和配方2(K+)的沉積速率均降低，且配方2(K+)的沉積速率降低更為明顯，而配方 3()的沉積速率反而增大，但其排列順序仍保持不變。

原液中3種鍍液的pH按配方2(K+)＞配方1(Na+)＞配方3()的順序排列，單從pH角度考慮，3種鍍液的沉積速率也應(yīng)按上述順序排列，而實(shí)際卻是以配方1(Na+)＞ 配方2(K+)＞ 配方3()的順序排列。這表明除了pH外，陽離子的吸附作用對沉積速率也有影響。從3.1討論可知，陽離子吸附量按＞K+＞ Na+排序，雖然靜電作用會令表面次磷酸鈉的含量增大，但同時因?yàn)殛栯x子吸附層的形成掩蔽了表面的催化活性中心，因此導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳沉積速率降低，其降低程度按配方3()＞ 配方2(K+)＞ 配方1(Na+)排序。M. Reda Gad和A. El-Magd[3]在討論無機(jī)鹽添加劑對化學(xué)鍍鎳沉積速率的影響時，發(fā)現(xiàn)添加鈉鹽鍍液沉積速率大于鉀鹽鍍液沉積速率。不過他們認(rèn)為是陰離子、Cl?在起作用，而本文則證明了陽離子本身對沉積速率有重要影響，這與Glenn O. Mallory等的結(jié)論[9]一致。

鍍液pH調(diào)至5.2時，按理3種鍍液的沉積速率都應(yīng)該降低，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配方 3()的沉積速率不僅未降低反而增大，配方2(K+)的沉積速率降低幅度大于配方1(Na+)的沉積速率。沉積速率隨pH的變化主要有3方面的影響：(1)pH降低增大了次磷酸鈉的氧化電位，不利于化學(xué)沉積的發(fā)生；(2)硫酸調(diào)節(jié)pH時，引入了會抑制沉積速率[3]；(3)pH降低會削弱陽離子在表面的吸附，有利于提高沉積速率。

由于pH降低，3種陽離子的吸附量都減少，但Na+吸附量的減少幅度最大，因此其沉積速率下降幅度小于配方 2(K+)。對于N而言，由于可以與鎳離子形成配合物[9]，其吸附量減少能增大鍍件表面鎳自由離子濃度，同時該配合物中的N原子具有電子橋的作用，可以促進(jìn)鎳的還原，從而可以較顯著地提升化學(xué)沉積速率，故pH降低，反而令其沉積速率增大。為了說明的電子橋作用對吸附的影響，在pH為5.2時，以電化學(xué)方法探討了室溫下 3種陽離子對鎳陰極沉積過程的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖1 堿金屬陽離子對鎳陰極沉積的影響Figure 1 Effects of alkali metal cations on cathodic deposition of Ni

3. 3 耐硝酸黑化

硝酸腐蝕試驗(yàn)是一種快速評價化學(xué)鍍鎳層耐腐蝕性能的方法。將硝酸溶液[V(w = 65% ～ 68%的濃硝酸)∶V(水)= 1∶1]滴在化學(xué)鍍鎳層上，記錄產(chǎn)生第一個氣泡的時間。在硝酸腐蝕試驗(yàn)過程中鍍層常變暗色或變黑色。由表3可知，3種陽離子配方所得鍍層的耐硝酸腐蝕性能按配方 3(＞ 配方 2(K+)＞ 配方 1 (Na+)排序。一般而言，鍍層中的磷含量越高，化學(xué)鍍鎳層的耐硝酸腐蝕性能越強(qiáng)。結(jié)合表3和表1分析，發(fā)現(xiàn)不調(diào)節(jié)pH時，配方2(K+)和配方1(Na+)鍍層中磷含量差值為0.16%，兩者黑化時間差異約136 s；配方3()和配方2(K+)鍍層中磷含量差值為0.64%，兩者黑化時間差異為 86 s。而(Na+)鍍層中磷含量在兩種pH下差值為0.56%，其鍍層耐硝酸腐蝕的黑化時間差異不過3 s。這說明鍍層中磷含量只是影響鍍層耐硝酸腐蝕性能的因素之一。X射線衍射研究表明，3種鍍層均呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此其晶態(tài)結(jié)構(gòu)并無差異。

表3 堿金屬陽離子對鍍層耐硝酸腐蝕的影響Table 3 Effects of alkali metal cations on corrosion resistance to nitric acid

除上述因素外，筆者認(rèn)為表面張力會對鍍層的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。陽離子 Na+、K+、NH4+在鎳沉積過程中發(fā)生了夾雜，即陽離子吸附于沉積金屬顆粒表面，而且包埋于鍍層中，從而影響鎳磷顆粒之間的結(jié)合程度和表面能，最終導(dǎo)致耐硝酸腐蝕性能出現(xiàn)差異。從陽離子影響鍍液表面張力的角度來看，在溶液中固體表面增加面積?A時，則表面功為：

又由于吉布斯函數(shù)與表面電位存在如下關(guān)系：

3. 4 鍍層外觀

圖2 堿金屬陽離子對鍍層表面形貌的影響Table 2 Effect of alkali cations on the appearance of deposit

堿金屬陽離子對鍍層表面形貌的影響如圖2所示。不調(diào)pH時，配方1(Na+)和配方2(K+)鍍層表面有大小不同的顆粒分布，而配方3()鍍層表面結(jié)晶細(xì)致，顆粒分布均勻；調(diào)整pH后，配方2(K+)鍍層有黑色陰影存在，與肉眼觀察的表面有暗色斑紋一致。EDS測試發(fā)現(xiàn)，配方2(K+)鍍層含有O元素，而其他兩種鍍層未發(fā)現(xiàn)O元素，導(dǎo)致暗紋的原因可能與配方2(K+)鍍層存在壓應(yīng)力有關(guān)。Glenn O. Mallory等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鍍鎳溶液中，配方3和配方1(Na+)鍍層的張應(yīng)力分別為0.14和0.5 MPa，而配方2(K+)鍍層表現(xiàn)為較大的壓應(yīng)力?15 MPa，與張應(yīng)力方向相反。因此，配方2(K+)鍍層易產(chǎn)生裂紋(見圖2d)，這樣鍍液會滲透到鍍層中，干燥過程中滲透的鍍液會引起鍍層的氧化和變色。

此外，熱分析發(fā)現(xiàn)，3種鍍層的DSC曲線(見圖3)均隨溫度升高而表現(xiàn)出放熱趨勢，且均在300 ～ 400 °C范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱峰，但配方2(K+)鍍層的放熱峰附近有一平臺，表明該鍍層中某些物質(zhì)(如金屬鹽或水合物)發(fā)生了吸熱，導(dǎo)致吸、放熱平衡，這進(jìn)一步證明了配方2(K+)鍍層中有鍍液殘留。

4 結(jié)論

(1) 由于 Na+、K+、在鍍件表面的吸附能力按Na+＜ K+＜排序，導(dǎo)致了配方1(Na+)鍍層中磷含量最低，而配方 3()鍍層中磷含量最高；吸附能力和的配合作用雙重作用使得化學(xué)沉積速度按配方1(Na+)＞ 配方2(K+)＞ 配方3()排列。

圖3 堿金屬陽離子對DSC曲線的影響Table 3 Effect of alkali cations on DSC curves

(2) 由于陽離子對溶液表面張力的影響按 Na+＞K+＞排序，因此從表面功與混合電位的關(guān)系，推導(dǎo)出鍍層耐硝酸腐蝕性能按配方 1(Na+)＜ 配方 2(K+)＜配方3()排序，該結(jié)論與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。

(3) 因鍍層內(nèi)應(yīng)力不同，配方2(K+)鍍層壓應(yīng)力較大，故易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致鍍層殘留了鍍液，干燥過程中滲透到鍍層中的鍍液會引起鍍層的氧化和變色。

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Effects of alkali metal cations on electroless nickel plating //

HU Guang-hui*, TANG Feng, HUANG Hua-er, PAN Zhan-chang, WEI Zhi-gang, SU Xiao-hui

The effects of alkali metal cations (dosed as citrates with a concentration of 0.143 mol/L) on phosphorus content, deposition rate, corrosion resistance to nitric acid and appearance of electroless Ni coating on brass substrate were studied with a bath containing NiSO4·6H2O 25 g/L, NaH2PO2·H2O 25 g/L, glycine 1 g/L, ammonium acetate

4.5 g/L, and lactic acid 1 mL/L. The results showed that the phosphorus content and corrosion resistance to nitric acid are in the following order: Na+＜ K+＜NH4+. The deposition rate is in the order of Na+＞ K+＞NH4+. The plating solution was found to easily remain on the coating produced by the formulation 2 (containing K+), leading to oxidation discoloration of the coating.

electroless nickel plating; alkali metal cation; deposition rate; corrosion resistance to nitric acid

Faculty of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

O646

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0019 – 04

2010–10–11

胡光輝（1975–），男，廣東廣州人，博士，副教授，從事電化學(xué)方面研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) qhxy123@126.com。

[ 編輯：吳定彥 ]