皮革離型紙的特性及研究進(jìn)展

黃小雷 劉 文 劉群華

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

皮革離型紙的特性及研究進(jìn)展

黃小雷 劉 文 劉群華

(中國制漿造紙研究院，北京，100061)

介紹了皮革離型紙的特性和發(fā)展概況，闡述了皮革離型紙的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀，尤其是基于輻射固化和改進(jìn)壓花工藝生產(chǎn)皮革離型紙的新技術(shù)，總結(jié)和展望了皮革離型紙的發(fā)展方向。

皮革離型紙;輻射固化;壓紋

皮革離型紙作為合成革生產(chǎn)中的過程用紙，可賦予合成革表面與真皮相媲美的花紋和手感，是合成革生產(chǎn)時(shí)的載體和臨時(shí)模具。作為一種高附加值特種工業(yè)用紙，目前世界上只有日本、美國、意大利等少數(shù)幾個(gè)國家能夠生產(chǎn)符合要求的皮革離型紙。雖經(jīng)過多年的研究開發(fā)，我國皮革離型紙技術(shù)仍不過關(guān)，長期依賴進(jìn)口［1］。2006年，我國合成革生產(chǎn)線數(shù)量和產(chǎn)量已占據(jù)世界總量的70%以上［2］，我國己成為皮革離型紙的主要市場。

文章簡要介紹了皮革離型紙的特性和發(fā)展概況，闡述了國內(nèi)外皮革離型紙的最新研究進(jìn)展，尤其是基于輻射固化和改進(jìn)壓花工藝生產(chǎn)皮革離型紙的新技術(shù)，總結(jié)和展望了皮革離型紙的發(fā)展方向。

1 皮革離型紙的特點(diǎn)與要求

皮革離型紙又名轉(zhuǎn)移紙，是轉(zhuǎn)移涂層加工不可缺少的載體，可賦予合成革美觀的花紋。涂層劑首先均勻地涂飾到皮革離型紙的表面，皮革離型紙帶著涂層劑進(jìn)入烘箱，溶劑揮發(fā)后在皮革離型紙上成膜，與基布復(fù)合后將涂膜從皮革離型紙上剝離。

皮革離型紙載體轉(zhuǎn)移的特點(diǎn):紋理的保持是永久性的，只有后處理加熱壓印溫度接近或超過轉(zhuǎn)移溫度時(shí)，紋理才會(huì)消失;紋理細(xì)致，能取得直接壓印所不能取得的效果;不會(huì)損壞微孔結(jié)構(gòu);適用樹脂溶液范圍非常廣泛;降低廢品率 (與印刷比較)。

皮革離型紙是一種涂布紙，由紙基和離型涂層構(gòu)成，表面有凹凸?fàn)畹幕y結(jié)構(gòu)。干法生產(chǎn)對(duì)皮革離型紙有以下要求。

(1)皮革離型紙對(duì)涂層劑的溶劑要有抵抗能力，PU革生產(chǎn)過程中常要用到有機(jī)溶劑，工藝要求皮革離型紙不能因溶劑而受到影響，要做到既不溶解又不溶脹。

(2)皮革離型紙對(duì)涂層膜要有一定的黏附能力，如果黏附能力太小，加工過程中涂層膜會(huì)自行從皮革離型紙表面脫落或發(fā)生卷曲，使下一步涂層加工無法進(jìn)行，這種疵病稱為預(yù)剝離;反之，如果黏附能力太大，在與基布復(fù)合后，涂層膜不能順利地從皮革離型紙上剝離，造成成膜不連續(xù)及撕破皮革離型紙等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使產(chǎn)品報(bào)廢，剝離太困難還會(huì)影響到皮革離型紙的重復(fù)使用次數(shù)。

(3)皮革離型紙本身要有足夠的強(qiáng)度、剛度、彈性。轉(zhuǎn)移涂層聯(lián)合機(jī)連續(xù)運(yùn)行時(shí)，皮革離型紙要承受一定的張力，卷放時(shí)要受到彎折作用，與基布復(fù)合時(shí)要受到一定的壓力。要求皮革離型紙?jiān)谧饔昧ο氯孕璞３制秸臓顟B(tài)，不斷紙，不變形，并且能多次重復(fù)使用。皮革離型紙還必須要有一定的柔性，可提高皮革離型紙重復(fù)使用次數(shù)，避免皮革離型紙上的花紋受到損壞。

(4)皮革離型紙要在較高溫度下使用，同時(shí)反復(fù)經(jīng)受烘箱中的高溫和冷卻輥的冷卻。如果耐熱性不好，經(jīng)高溫后將因強(qiáng)度降低而撕裂，導(dǎo)致生產(chǎn)中斷;或者表面樹脂與涂膜黏結(jié)，無法剝離。所以要求皮革離型紙要具有較好的耐熱性。聚氨酯合成革用的皮革離型紙要求能耐140℃的高溫。

(5)皮革離型紙表面狀態(tài) (光霧度，花紋深淺及清晰度)均勻一致，無論是高光或消光的，光澤必須均勻。如果是壓紋紙，花紋的深度也必須均勻清晰。經(jīng)多次重復(fù)使用后，皮革離型紙仍需保持均勻狀態(tài)。

2 皮革離型紙

2.1 皮革離型紙的發(fā)展概況

皮革離型紙的研制始于20世紀(jì)60年代［3］，其發(fā)展大致經(jīng)歷了3種技術(shù)變革階段:直接硅酮涂布、底涂加離型層涂布、熱塑性樹脂涂布。早期的皮革離型紙多采用直接硅酮涂布離型劑作為離型層，經(jīng)干燥固化后，再壓制花紋［4］制備。采用該技術(shù)生產(chǎn)的皮革離型紙重復(fù)使用的次數(shù)少，一般在5次左右，且花紋不夠清晰，因此在20世紀(jì)70年代就已被淘汰。底涂加離型層涂布是硅系皮革離型紙的主要生產(chǎn)方法，具體做法是在原紙上先涂一層底涂，以提高原紙的平滑度和抗硅系涂料滲透的能力，底涂固化后再涂上離型層，并固化［5-6］。固化方法有熱固化、紫外線固化、電子束 (EB)固化等。和早期皮革離型紙相比，這類皮革離型紙的優(yōu)點(diǎn)是紙張表面更均勻，花紋更清晰，紙張的重復(fù)利用次數(shù)大大增加，可同時(shí)用于PVC革和PU革生產(chǎn)。

1970年，日本一家公司研制出非硅系的皮革離型紙。德國學(xué)者于1972年研制出采用聚-1-丁烯樹脂作為離型層的非硅系皮革離型紙，并用于PVC革的生產(chǎn)。非硅系皮革離型紙離型層的主要原料為聚-4-甲基-1-戊烯樹脂 (TPX)［7-8］、聚丙烯 (PP)［9］等，大都采用擠出涂布的工藝生產(chǎn)［10-12］。由于硅類離型劑和非硅類離型劑各具特點(diǎn)，因此皮革離型紙分為硅系和非硅系兩大類型。非硅系皮革離型紙?jiān)诨y清晰度方面雖不及基于電子束固化法生產(chǎn)的硅系皮革離型紙，但它可以克服該類皮革離型紙脆性的缺點(diǎn)，且其生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資小，因而倍受青睞。

2.2 我國的皮革離型紙

我國于1980年開始研究皮革離型紙［13-14］。山東大易造紙廠［15］、中國制漿造紙研究院［13］、華南理工大學(xué)周正東［16］等都采用硅系皮革離型紙的技術(shù)路線研制皮革離型紙。硅系皮革離型紙生產(chǎn)技術(shù)在歐美及日本已經(jīng)相對(duì)成熟，他們采用專用的涂布設(shè)備和電子束固化技術(shù)，生產(chǎn)出的皮革離型紙可以滿足市場要求。由于電子束固化所需的設(shè)備投資非常大，在現(xiàn)有的條件下我國只能用一般的涂布設(shè)備和熱固化技術(shù)，生產(chǎn)出的皮革離型紙?jiān)诨ㄐ?、光澤均勻性和清晰度方面均達(dá)不到用戶要求。

2009年4月，山東金峰成功研發(fā)出8種鏡面皮革離型紙。這是我國第一批國產(chǎn)皮革離型紙，這標(biāo)志著我國在皮革離型紙的生產(chǎn)與研發(fā)上有了根本性突破。浙江凱倫在經(jīng)歷了5年多的自主研發(fā)后，于2010年取得市場突破，在上市的半年中，凱倫皮革離型紙已經(jīng)應(yīng)用到20多家合成革企業(yè)中。根據(jù)企業(yè)反饋，凱倫皮革離型紙不僅價(jià)格比進(jìn)口紙有明顯優(yōu)勢(shì)，而且性能也十分優(yōu)異，重復(fù)使用次數(shù)可超過100次。目前，已有5種皮革離型紙紋路在大批量使用，但凱倫皮革離型紙的主要技術(shù)瓶頸還是在盡早開發(fā)出多種多樣的紋路上。中國樂凱膠片公司在2009年研制出了人造革用的高光和亞光皮革離型紙，并申請(qǐng)了專利，其技術(shù)方案是:在基材和離型層之間設(shè)置一個(gè)多功能層，離型層的材料包括醇酸改性硅樹脂、三聚氰胺樹脂和酸催化劑。但這些專利的實(shí)施實(shí)例中僅對(duì)皮革離型紙的剝離性能 (僅一次剝離)和光澤度進(jìn)行了測試，其他關(guān)鍵指標(biāo)均未知。故要知道皮革離型紙能否達(dá)到或接近進(jìn)口皮革離型紙的質(zhì)量指標(biāo)，還需要進(jìn)一步研究和分析。

從皮革廠的使用情況來看，國產(chǎn)的皮革離型紙技術(shù)不過關(guān)，存在以下3方面的突出問題:強(qiáng)度性能差、耐熱性差、花紋的精密程度和種類達(dá)不到生產(chǎn)要求。目前，我國皮革離型紙市場基本是被世界六大皮革離型紙外資企業(yè)所壟斷。

2.3 國外的皮革離型紙

國外關(guān)注較多的是在皮革離型紙離型層和壓花工藝方面，旨在提高皮革離型紙的耐熱性、壓紋賦形性和剝離性等，以滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。日本印刷株式會(huì)社深入研究了基于輻射固化離型層技術(shù)生產(chǎn)皮革離型紙的工藝，我國尚沒有對(duì)此工藝展開研究。這些專利離型層多由輻射固化化合物、熱塑性樹脂和離型化合物組成，屬于無溶劑型離型層。輻射固化離型層工藝能夠賦予皮革離型紙良好的壓紋賦形性和耐熱性。皮革離型紙的壓花工藝也成為近年來的研究熱點(diǎn)。

2.3.1 基于輻射固化離型層生產(chǎn)皮革離型紙的新技術(shù)

2.3.1.1 輻射固化技術(shù)簡介

采用輻射固化離型材料作為皮革離型紙的離型層，能克服熱固化型樹脂皮革離型紙的缺點(diǎn)，即由于高溫處理而造成皮革離型紙卷曲、起皺、針眼等現(xiàn)象。輻射固化的主要機(jī)理為:輻射固化涂料經(jīng)紫外線或電子束照射后，光引發(fā)劑吸收紫外線或電子束輻射能量而被激活，其分子外層電子發(fā)生跳躍，在極短的時(shí)間內(nèi)生成活性中心，活性中心與樹脂中的不飽和基團(tuán)作用，引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵斷開，發(fā)生連續(xù)聚合反應(yīng)，從而相互交聯(lián)成膜。

在輻射固化過程中，紫外線固化應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛。電子束是輻射固化領(lǐng)域里的另一種主要能量來源，但因設(shè)備投資非常大，限制了其應(yīng)用。目前，世界上主要的電子束固化設(shè)備在美國、歐洲、日本均有應(yīng)用，我國只有幾臺(tái)實(shí)驗(yàn)型的電子束固化設(shè)備。

2.3.1.2 基于輻射固化技術(shù)生產(chǎn)皮革離型紙

用電子束對(duì)離型層進(jìn)行固化在日本有專利報(bào)道:JP11-348185(1999)［18］、JP2001-171046［19］、JP2002-292641［20］。采用電子束固化制得的皮革離型紙具有良好的壓紋賦形性。但是也會(huì)由于電子束照射引起紙的強(qiáng)度變差，耐熱性和耐久性均下降;此外電子束固化型樹脂的涂布量也較大，該法生產(chǎn)皮革離型紙的成本非常高;同時(shí)由于設(shè)備投資大，這種技術(shù)并未應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

近年來，使用紫外線對(duì)離型層進(jìn)行固化得到了人們的重視。在早期的日本專利中提出了以環(huán)氧丙烯醋酸樹脂等具有不飽和鍵的化合物作為皮革離型紙離型層的主要成分，并使用電子束或紫外線照射來固化，但此類皮革離型紙對(duì)于雙組分固化型PU材料較難剝離，因此還未達(dá)到實(shí)用化。為了改善該類皮革離型紙使用雙組分固化型PU材料時(shí)的剝離性，專利JP5-269931［21］提出在由具有黏土涂層紙張構(gòu)成的支撐體上設(shè)置輻射固化型樹脂層，在該層上涂布含有丙烯?；墓柩跬闃渲瑢?，對(duì)其表面進(jìn)行壓紋加工后，采用紫外線固化或電子束固化，使輻射固化型樹脂層和硅氧烷樹脂層固化，從而得到剝離性較好的皮革離型紙，但由于硅氧烷樹脂價(jià)格高且成紙加工性差，該技術(shù)也未得到實(shí)際推廣應(yīng)用。專利 JP2009-101685［22］、JP2008-087322［23］提出了一種使用特定的輻射固化樹脂，并采用多層涂布生產(chǎn)皮革離型紙的新方法。通過使用特定的輻射固化型樹脂，可以得到對(duì)雙組分固化型PU黏合劑剝離性優(yōu)異的帶有壓紋的皮革離型紙，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。操作方法是在原紙上先涂布一層厚約30 μm的聚丙烯樹脂層，再涂布定量為5 g/m2的輻射固化樹脂層，然后再在輻射固化樹脂層上涂布一層定量為0.5 g/m2熱塑性硅樹脂層，經(jīng)壓花、紫外線固化，得到多層結(jié)構(gòu)的皮革離型紙。此法利用熱塑性樹脂受熱后的可塑性可獲得優(yōu)異的壓紋賦形性，同時(shí)采用特定的電子束固化型樹脂，有利于提高皮革離型紙的耐熱性和剝離性。

圖1 基于UV固化多層涂布的皮革離型紙的結(jié)構(gòu)示意圖

2.3.1.3 基于改進(jìn)壓花工藝生產(chǎn)皮革離型紙的新技術(shù)

傳統(tǒng)的壓花工藝是用常規(guī)壓花機(jī)對(duì)皮革離型紙的離型層進(jìn)行壓花處理，壓花輥上的圖紋不能完全復(fù)制到離型層，只能得到約60%的復(fù)制圖紋結(jié)構(gòu)，當(dāng)皮革離型紙?jiān)賹⒆陨淼膱D紋復(fù)制到人造革表面時(shí)，也存在著復(fù)制不完全的情況，所以傳統(tǒng)的壓花工藝對(duì)圖紋的復(fù)制影響較大。

對(duì)于采用傳統(tǒng)壓花工藝生產(chǎn)的皮革離型紙，可采用其他的方法來提高其圖紋復(fù)制效果。如當(dāng)離型層為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以通過調(diào)整各涂層的硬度、厚度等參數(shù)來提高壓花適應(yīng)性，同時(shí)控制皮革離型紙卷曲的問題［20］;而改進(jìn)皮革離型紙涂層上的花紋凹槽設(shè)計(jì)［24］，則能避免涂覆的合成革樹脂漿料不能完全填滿花紋凹槽的情況，從而也能增強(qiáng)圖紋的復(fù)制效果;另外，采用紅外加熱器使平板皮革離型紙的聚烯烴類樹脂涂層快速熔化，然后再進(jìn)行壓花處理，最后在離型紙背面涂一層PVA以抗卷曲，這種壓花工藝也能大大提高皮革離型紙的圖紋復(fù)制能力。

專利 JP2009-101685［22］提出了一種新型壓花工藝，即采用兩對(duì)壓輥 (分別編號(hào)為1號(hào)和2號(hào))，每對(duì)壓輥都包括壓紋輥和背輥，2號(hào)壓輥位于1號(hào)壓輥的下游，如圖2所示，箭頭方向?yàn)橥坎脊袒笃じ镫x型紙的紙幅走向。1號(hào)壓紋輥上凹槽相對(duì)小而淺，2號(hào)壓紋輥上凹槽相對(duì)大而深，通過兩對(duì)壓輥完成壓紋后，壓紋效果清晰且均勻。后續(xù)還設(shè)有平復(fù)壓紋設(shè)備，可以去除壓紋，有效還原皮革離型紙的初始結(jié)構(gòu)，重復(fù)進(jìn)行新的壓紋。這樣有利于根據(jù)生產(chǎn)需要及時(shí)更換不同的壓紋，增加皮革離型紙的重復(fù)利用率，降低生產(chǎn)成本。

圖2 兩對(duì)壓輥壓花工藝示意圖

對(duì)于采用電子束固化型樹脂作為離型層的皮革離型紙來說，可以采用特殊壓花工藝，即凹式涂布?jí)夯üに?，如圖3所示。使離型層得到幾乎完整的圖紋復(fù)制，從而制造出花紋層次清晰而逼真的高級(jí)皮革離型紙。目前，只有美國Sappi華倫公司采用凹式涂布?jí)夯üに?。原紙?jiān)谕瓿傻淄亢透稍镏筮M(jìn)行凹式涂布?jí)夯üに囂幚?，涂料槽?nèi)的離型涂料的主要成分為電子束固化型樹脂，涂布輥將涂料轉(zhuǎn)移至皮革離型紙上后，由于皮革離型紙緊貼壓花輥，壓花輥上的花紋被直接復(fù)制到皮革離型紙上。當(dāng)皮革離型紙通過電子束干燥區(qū)域時(shí)，涂料快速固化。凹式涂布?jí)夯üに噷⑵じ镫x型紙的離型層涂布、壓花和干燥3個(gè)階段依次完成，操作簡單且效率高。但由于電子束固化設(shè)備投資大，故難以在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

圖3 凹式涂布?jí)夯üに囀疽鈭D

2.3.1.4 其他皮革離型紙的新技術(shù)

專利 JP2008-143172［25］提出，由 4-甲基-1-戊烯基隨機(jī)共聚物組成涂層的層壓皮革離型紙，該涂層具有一定柔韌性 (撓性)和耐熱性，同時(shí)結(jié)晶度和熔點(diǎn)相當(dāng)高。專利JP2009-061601［26］研制出了一種新型的離型材料，是通過有壓紋的4-甲基-1-戊烯樹脂層壓在聚酯無紡布上而形成的，優(yōu)點(diǎn)是底物不因皮革離型紙的重復(fù)使用、壓紋深度的增大或減小而發(fā)生變形。專利JP2010-082974［27］研制出一種耐高溫、剝離性良好且?guī)杭y的PU革離型紙，生產(chǎn)方法是在定量為125 g/m2的原紙上，依次涂布聚丙烯層和硅系離型層，壓紋之后，在壓紋上覆上一層二氧化硅膜。二氧化硅膜是采用化學(xué)沉積的方法形成的，這樣在涂層表面至少存在甲基和乙基，可以顯著改善剝離性。

3 結(jié)語與展望

近幾年，皮革離型紙的研究熱點(diǎn)都主要集中在離型涂料和壓花工藝上，旨在提高皮革離型紙的耐熱性、壓紋的賦形性、紙膜的結(jié)合強(qiáng)度及剝離性等，并取得了一定的成效。無溶劑型硅酮離型劑由于具有無污染、固化時(shí)間短、防黏性好及剝離力大小可控制等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，發(fā)展比較迅速。層壓皮革離型紙既有較好的耐熱性，又有一定的柔韌性，同時(shí)紙膜結(jié)合良好。對(duì)皮革離型紙壓花工藝的改進(jìn)，重點(diǎn)在于提高壓花工藝的可操作性。壓紋的精度控制，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。從近幾年的日本專利來看，一般在壓紋前對(duì)輻射固化樹脂層實(shí)施熱固化，壓紋完成后則對(duì)其進(jìn)行輻射固化，充分利用輻射固化的優(yōu)點(diǎn)，以此來改善熱固化硅層涂料特性，從而提高壓紋的賦形性。為了更好地解決皮革離型紙重復(fù)使用后容易引起壓紋變形的問題，將有壓紋的樹脂層壓在聚酯無紡布上形成新型的離型材料。由皮革離型紙的發(fā)展過程可知，皮革離型紙正朝著提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品價(jià)格、提高生產(chǎn)效率、減少環(huán)境污染的方向發(fā)展。

我國的皮革離型紙生產(chǎn)技術(shù)仍未完全過關(guān)，且發(fā)展速度明顯滯后于國外，尤其是歐美和日本，因此還需要加大研發(fā)力度，在學(xué)習(xí)和借鑒國外生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，大膽自主創(chuàng)新，爭取早日實(shí)現(xiàn)我國皮革離型紙的完全自主生產(chǎn)。另外，由于皮革離型紙的質(zhì)量指標(biāo)尚無統(tǒng)一的國際或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此，了解和借鑒國內(nèi)外皮革離型紙成紙?zhí)匦缘脑u(píng)價(jià)方法，對(duì)以后制定皮革離型紙的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)該行業(yè)健康發(fā)展有著重要意義和指導(dǎo)作用。

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［23］Shiina Tokuyuki，Kogo Kyoko．Embossed process release paper:JP，2008-087322［P］．2008-04-17．

［24］Kubota Takeshi．Processing release paper:US，6733864［P］．2004-05-11．

［25］Mishiro Yusuke，Mikawa Nobuhisa．Laminate and artificial leather releasing paper having layers of 4-methyl-1-pentene-based random copolymer and substrate paper:JP，2008-143172［P］．2008-06-26．

［26］Hiki Norimichi，Kubo Kenji，Yamaoka Masato．Releasing material and its manufacturing method:JP，2009-061601［P］．2009-03-26．

［27］Shiina Tokuyuki，Takazawa Kazuyuki，Matsui Shigeki．Mold release paper with emboss and method for manufacturing the same:JP，2010-082974［P］．2010-04-15．

Present Situation and Progress of Research at Home and Abroad on Release Paper for Artificial Leather Production

HUANG Xiao-lei*LIU Wen LIU Qun-hua
(China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100061)
(*E-mail:xiaoleicoolcool@sina．com)

The characteristic and development of release paper were briefly introduced firstly．And then present situation and progress of research at home and abroad on release paper was described in detail，including the new technology such as radiation curing and improved embossing process．Finally，the prospect of the release paper was discussed．

release paper;radiation curing;embossing

TS761.2

A

0254-508X(2011)08-0068-05

黃小雷女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:特種紙和紙板。

2011-03-16(修改稿)

(責(zé)任編輯:陳麗卿)