TPU/POE共混體系相分離過程的ATR-FTIR研究

李 沖，魏永春，羅偉昂，張逢君，劉洪博，廖正福，陳旭東

(1.北京理工大學珠海學院化工與材料學院，廣東珠海 519085； 2.廈門大學材料學院，福建廈門 361005； 3.東莞市陽光樹脂制品有限公司，廣東東莞 523299； 4.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東廣州 510090； 5.中山大學化學與化工學院，廣東廣州 510275)

TPU/POE共混體系相分離過程的ATR-FTIR研究

李 沖1*，魏永春1，羅偉昂2，張逢君3，劉洪博1，廖正福4，陳旭東5

(1.北京理工大學珠海學院化工與材料學院，廣東珠海 519085； 2.廈門大學材料學院，福建廈門 361005； 3.東莞市陽光樹脂制品有限公司，廣東東莞 523299； 4.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東廣州 510090； 5.中山大學化學與化工學院，廣東廣州 510275)

探討了一種新的共混體系熱塑性聚氨酯(TPU)/聚乙烯-辛烯共聚物(POE)共混體系,在相分離過程中衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)，結果發(fā)現(xiàn)：對于不相容TPU/POE體系，隨著熱老化時間的增加，ATR-FTIR特征峰面積也逐漸增加(溫度較低除外)，溫度較高時則先增加后降低；而PU/POE/POE-g-MA體系，由于加入相容劑，ATR-FTIR特征峰面積則隨著熱老化時間的增加而逐漸降低.

TPU/POE共混物； 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜； 相分離； 熱老化

近幾年來，國內外廣泛地通過共混、接枝及嵌段共聚等改性方法把2種或2種以上的不同高聚物復合在一起，以制得單一聚合物所不具有的或具有優(yōu)良綜合性能的復合材料[1].熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)既具有橡膠的強度高、彈性好、耐磨及耐油性優(yōu)良，對氧、臭氧和輻射等都有足夠的抵抗能力等物理性能，又有塑料的力學性能(拉伸強度和斷裂伸長率)高，壓縮永久變形性小，承載能力大，工藝簡單等優(yōu)點，應用范圍廣泛[2-3].但是熱穩(wěn)定性不高和價格昂貴，在一定程度上阻礙了它的應用.聚烯烴(POE)加入到TPU中能夠提高其熱穩(wěn)定性和力學性能(如模量、拉伸強度、硬度)，提高加工穩(wěn)定性，降低成本.

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR) 是分析物質表層成分結構信息的一種技術[4].而ATR-FTIR作為非均勻樣品和不平整樣品表面無損測量的一種技術存在以下優(yōu)點：(1) 不破壞樣品，對樣品的大小、形狀沒有特殊要求,屬于樣品表面無損測量；(2) 可測量含水和潮濕的樣品；(3) 檢測靈敏度高,測量區(qū)域小,檢測點可為數(shù)微米；(4) 能得到測量位置處物質分子的結構信息；(5) 操作簡便[5].由于衰減全反射的上述特點，ATR-FTIR 光譜被廣泛應用于塑料、纖維、橡膠、涂料、粘結劑等高分子材料制品的表面成分分析和生物工程的過程分析[6].有關采用ATR-FTIR研究TPU/POE共混體系的相分離過程尚無報道，本文選用TPU和POE的共混體系，以期制備較好的復合材料，提高加工穩(wěn)定性，降低成本，在理論上指導制備復合材料.

1 實驗部分

1.1樣品的制備

所有材料在實驗前都進行真空干燥處理，TPU在80～100 ℃下真空干燥3 h以上，POE及接枝相容劑(POE-g-MAH)在50 ℃真空干燥3 h.

將干燥完全的各原料以及抗氧劑1010按照不同比例混合后，使用混煉機(即轉矩流變儀：XSS-300)料筒一區(qū)溫度120 ℃,二區(qū)溫度190℃，三區(qū)溫度190℃；螺桿轉速50 r/min，混煉時間5 min，制得一系列TPU/POE體系的共混物合金.將混煉出來的共混物物料放入均勻平鋪在平板硫化機上的模具上，在190 ℃無壓力下預熱約5 min，然后在10 MPa約5 min，自然冷卻，得到標準樣片.然后把樣品裁剪成長約6.5 cm、寬約1.2 cm的長條備用.

1.2儀器及測定條件

以Nicoet Magna IR 560 紅外光譜儀及其ATR 附件在常溫下測定,其中晶片是ZnSe,入射角為45°,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次，測試溫度分別為55、65、75、85、95 ℃，且每次熱老化時間為10 min，測試POE-g-MA、TPU/POE和TPU/POE/POE-g-MA樣品的ATR-FTIR圖譜峰面積隨熱老化的變化情況，研究樣品的相分離.

2 結果與討論

2.1ATR譜的基本理論

ATR法是通過測定全反射光線在樣品中因為吸收而衰減的程度,用于分析樣品的組成,其數(shù)學表達式為[7]：

其中,E為光的振幅,E0為入射光的振幅,1=/n1,為光的波長,n1為反射晶體的折射率,n2為光線在樣品中的折射率,n21=n2/n1,Z為界面到樣品中的距離.所謂的穿透深度dp是指E/E0=1/2 時的Z值,即：

可見ATR光譜中吸光度與波長成正比,與反射晶體和樣品的折射率以及入射光線的入射角有關[8].

2.2室溫下各物質的ATR-FTIR光譜

圖1表明各物質在2 850 cm-1～2 918 cm-1都有明顯的吸收峰，這是飽和烷烴中的C-H伸縮振動峰，而在約1 720 cm-1處也出現(xiàn)相同的峰(圖1(a)、(b)不明顯)，這是羰基的伸縮振動峰.

影響光譜因素很多，與譜帶強度和樣品本身的吸收性質有關，還與樣品表面的反射次數(shù)和光線透射到樣品的深度有關，透射越深，吸收越強[9].CHEN對聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物與聚苯乙烯聚合物構成的摻合物表面進行ATR-FTIR 定量分析[10].基于比耳定律和每個組分峰面積的比率,測定表面聚合物濃度.紅外光譜定量分析的理論依據是朗勃特-比爾定律[11],其表達式為:A=lg(1/T)=a×h×c,其中,A為吸光度；T為透光度；a為摩爾吸光系數(shù)(L·(mol·cm)-1)；h為液層厚度(cm)(如固體則是表層厚度)；c為溶液濃度(mol/L)(若固體則代表質量分數(shù)).

圖1 3種樣品的ATR-FTIR光譜

2.3定溫條件下TPU/POE共混體系的ATR-FTIR光譜對熱老化時間的依賴性

2.3.1 未加增容劑TPU/POE共混體系的ATR-FTIR光譜對熱老化時間的依賴性 將2 918cm-1和1 726cm-1特征峰處的峰面積大小進行比較，對1個樣品多個樣本進行測試，研究共混體系峰面積隨熱老化時間在相分離過程中的變化情況.

圖2(b)、(c)和(d)的結果表明：TPU和POE是一個不相容的體系，強制共混得到的TPU/POE共混物即可發(fā)生相分離.而相分離的快慢程度和粒子聚集速率，粒子半徑的大小及數(shù)目多少有關.相同溫度下熱老化時間越長，分子運動越快，粒子聚集越快，有利于相分離[12-14]，越容易形成海島結構；隨著分散相粒子數(shù)目減少，粒徑不斷增加，粒子體積增大，阻礙粒子的聚集，從而阻礙相分離的進行；兩者是一個競爭的過程，總的結果是粒子聚集占主導地位，相分離的發(fā)生處于非常有利的地位，這時樣品被透射比較深，樣品的峰面積越大.因此隨著熱老化時間的增加，2 918cm-1和1 726 cm-1處的峰面積不斷增加.

圖2(a)表明隨著熱老化時間的增加，2 918cm-1和1 726cm-1處的峰面積逐漸減小，因為55 ℃時，由于溫度比較低，粒子聚集與粒子變大產生的位阻使得相分離的發(fā)生沒有那么容易，這時使樣品透射不能很深，因此樣品2 918cm-1和1 726cm-1處的峰面積隨著熱老化時間的增加而逐漸減小.

更有趣的是圖2(e)隨著熱老化時間的增加2 918cm-1和1 726cm-1處的峰面積則是先升高后降低，出現(xiàn)一個最大值.這是因為95℃時溫度較高，開始時粒子聚集與粒子變大產生的位阻使得相分離的發(fā)生比較容易，即隨著熱老化時間的增加2 918cm-1和1 726cm-1處的峰面積逐漸增大，但是隨著相分離的進行，粒子聚集與粒子變大對相分離的貢獻出現(xiàn)一個相對穩(wěn)定的值，且粒子聚集占絕對主導地位，這時樣品被透射的最深，峰面積最大；但是接著粒子聚集和粒子變大對相分離的貢獻以后者占主導地位，相分離較難進行，這時樣品被透射的深度逐漸減小，因而峰面積也逐漸減小.

圖2 TPU/POE(80/20)在2 918 cm-1和1 726 cm-1的峰面積與熱老化時間圖

Figure 2 The 2 918 cm-1and 1 726 cm-1peak areas & thermal aging times at different tempretures of the same sample TPU/POE(80/20)

2.3.2 定溫條件下TPU/POE/POE-g-MA共混體系的ATR-FTIR光譜對熱老化時間的依賴性 圖3表明了TPU/POE/POE-g-MA(80/20/3)在不同溫度下不同波數(shù)處的峰面積對熱老化時間的變化情況，從圖3看出隨著熱老化時間的增加,2 918cm-1和1 726cm-1處的峰面積逐漸減小，可能是因為相容劑POE-g-MA的加入防止了粒子聚集過程的發(fā)生，也就是在一定程度上阻止了相分離，因此,即使在較高的溫度下相容劑的加入也使相分離很難發(fā)生，使峰面積隨熱老化時間的增加而降低；另外也說明了相容劑POE-g-MA的加入使得不相容TPU/POE體系的相態(tài)發(fā)生了變化，POE-g-MA相當于一個橋的作用連接著不相容的TPU和POE，并且是通過TPU的強烈的氫鍵作用而增容[14-15]，即相容劑POE-g-MA對于不相容PU/POE體系是一個很有效的相容劑.

2.4相同熱老化時間TPU/POE共混體系的ATR-FTIR光譜對熱老化溫度的依賴性

圖4中的峰面積對溫度的變化沒有一個明顯的規(guī)律，說明溫度在一定的情況下對不相容體系的相分離的影響不占主要作用，具體的解釋還有待進一步研究和探討.

圖3 TPU/POE/POE-g-MA(80/20/3)在2 918 cm-1和1 726 cm-1的峰面積與熱老化時間圖

Figure 3 The 2 918cm-1and 1 726cm-1peak areas & thermal aging times at different tempretures of the same sample TPU/POE/POE-g-MA(80/20/3)

圖4 相同熱老化時間(30 min)下共混體系在2 918 cm-1和1 726 cm-1的峰面積與熱老化溫度圖

Figure 4 The 2 918cm-1and 1 726cm-1peak areas & tempretures in the same thermal aging time of the different samples

3 結論

對于不相容TPU/POE體系，基本隨著熱老化時間的增加ATR-FTIR特征峰面積也逐漸增加(溫度較低除外)，而溫度較高時則會先增加后降低，這與相分離發(fā)生過程中的影響因素(占主導地位)有關.而TPU/POE/POE-g-MA體系，由于相容劑的加入，ATR-FTIR特征峰面積則隨著熱老化時間的增加而逐漸降低，因為相容劑阻止了粒子聚集過程的發(fā)生，因而阻止了相分離過程，使特征峰面積隨著熱老化時間的增加而降低.

[1] PIELICHOWAKI K,LESZCZYNSKA A.TG-FTIR study of the thermal degradation of polyoxymethylene(POM)/thermoplastic polyurethane blend[J].Thermal Analysis and Calorimetry,2004,78:631-637.

[2] 舒文藝，秦懷德.國外熱塑性彈性體的進展[J].化工新型材料，1994(3):43-49.

SHU Wenyi,QIN Huaide.Developments of thermoplastic elastomers ahroard[J].New Chemical Materials，1994(3):43-49.

[3] 趙瑞時.熱塑性聚氨酯的最新動向[J].世界橡膠工業(yè),2004，31(9):40-46.

ZHAO Ruishi.The latest new trends of the thermoplastic polyurethane elastomer[J].World Rubber Industry,2004，31(9):40-46.

[4] 徐琳，王乃巖，霸書紅,等.傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法的應用與進展[J].光譜學與光譜分析，2004,24(3):317-319.

XU Lin,WANG Naiyan,BA Shuhong,et al.Application and progress of fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2004,24(3):317-319.

[5] 劉敏娜,王桂清,盧其斌.紅外光譜技術的進展及其應用[J].精細化工中間體，2001,31(6):9-13.

LIU Minna,WANG Guiqing,LU Qibin.The application and technologies of Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)[J].Fine Chemical Inetrmediates,2001,31(6):9-13.

[6] 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術及其應用:上卷[M].北京:科學技術文獻出版社,1994:3-5.

[7] FRANCIS M,MIRABLELLA J R.Phase separation and the kinetics of phase coarsening in commercial impact polypropylene copolymers[J].Journal of Polymer Scincce,2009,7:1205-1216.

[8] 錢浩,祝亞非,許家瑞.用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜定量測定PEG/ PE共混物的表面組成[J].光譜學與光譜分析，2003,23(14):708-713.

QIAN Hao,ZHU Yafei,XU Jiarui.Quantitative analysis of surface composition of PEG/PE blends using attenuated total reflectance FTIR Spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2003,23(14):708-713.

[9] 張美珍.聚合物研究方法[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2000:6-10.

[10] CHEN Jiaxing,JOSEPH A,GARDELLA J R.Solvent effects on the surface composition of Poly(dimethylsiloxane)-co-polystyrene/polystyrene blends[J].Macromolecules,1998,26:9328-9336.

[11] 喬冬平.淺談傅立葉變換紅外光譜技術與應用[J].材料開發(fā)與應用,1999,14(1):44-46.

QIAO Dongping.Talking about Fourier Transform Infrared Spectroscopy and application[J].Development and Application of Materials，1999，14(1)：44-46.

[12] 劉洪來，胡英.復雜材料的微相分離和結構演變[J].化工學報，2003,54(4):440-447.

LIU Honglai,HU Ying.Microphase separation and stucture evolution of complex materials[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2003,54(4):440-447.

[13] 李興林,陳文杰,江明.反應誘導相分離制備新型溫度敏感光學材料[J].高分子學報，1998(2)：244-247.

LI Xinglin,CHEN Wenjie,JIANG Ming.Novel polymer alloys with temperture-dependent optical properties prepared by polymerization-induced spinodal decomposition[J].Acta Polymerica Sinica,1998(2)：244-247.

[14] WANG Jiasheng,CHEN Xudong,ZHANG Mingqiu,et al.Polyurethane/polyolefin blend:morphology,compatibilization and mechanical properties[J].Polymer & Polymer Composites,2006,14:1-7.

[15] 李沖.熱塑性聚氨酯/聚乙烯-辛烯共聚物共混體系的制備及其性能研究[D].南寧：廣西師范學院，2007.

LI Chong.Preparation and properties of thermoplastic polyurethane/ethylene-octylene copolymer blends[D].Nan Ning:Guangxi Normal University,2007.

Keywords： Thermoplastic polyurethane/Poly(ethylene-octene) copolymer blend; Fourier Transform Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy; phase separation; thermal aging

【責任編輯 成 文】

STUDIESONTPU/POE’SPHASESEPARATIONBYATR-FTIR

LI Chong1*, WEI Yongchun1, LUO Weiang2, ZHANG Fengjui3, LIU Hongbo1, LIAO Zhengfu4, CHEN Xudong5

(1.Chemical and Material College, Zhuhai Campus of Beijing Institute of Technology, Zhuhai 519085, China; 2.College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China; 3.Dongguan Sunshine Resin Manufacture, Dongguan 523299, China; 4.Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510090, China; 5.School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongshan University, Guangzhou 510275, China)

In this paper,the process of phase separation for a new thermoplastic polyurethane/poly(ethylene-octene)(TPU/POE) blending system was studied by Fourier Transform Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy(ATR-FTIR).The results show that,for the incompatible TPU/POE system,the area of characteristic peak on ATR-FTIR increased by the increase of heating treatment time (except at quite low temperatures),while it increased first and then decreased at higher temperatures.For a PU/POE/POE-g-MA system,the area decreased due to the addition of compatibilizers.

2010-09-13

國家自然科學基金項目(50673104)

*通訊作者，lcly3278@126.com

1000-5463(2011)02-0070-05

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