陶瓷樣品中鉛含量測定的不確定度評(píng)定*

李文清 溫偉明 王 智

(咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院 陜西咸陽 712000)

陶瓷樣品中鉛含量測定的不確定度評(píng)定*

李文清 溫偉明 王 智

(咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院 陜西咸陽 712000)

不確定度是指表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。它表明了該結(jié)果的可信賴程度，它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)［1～2］。在《GB/T15481—2000檢測校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》和ISO/IEC17025《檢測校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》標(biāo)準(zhǔn)中，均要求檢測實(shí)驗(yàn)室具有評(píng)價(jià)測量不確定度的程序，能夠?qū)z測項(xiàng)目的不確定度作出正確評(píng)估，滿足客戶及監(jiān)測工作的要求。實(shí)驗(yàn)采用石墨爐原子吸收光譜法，對(duì)陶瓷樣品中鉛含量不確定度進(jìn)行分析，得出影響不確定度的因素，并對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的儀器為TAS-990原子吸收分光光度計(jì)，可調(diào)電加熱板;實(shí)驗(yàn)使用的試劑為硝酸(優(yōu)級(jí)純)、去離子水、100mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，GBWE080129)。

1.2 方法原理

樣品經(jīng)預(yù)處理使鉛以離子狀態(tài)存在于溶液中，樣品溶液中鉛離子被原子化后，基態(tài)鉛原子吸收來自鉛空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸光度與樣品中鉛含量成正比。在其他條件不變的情況下，根據(jù)測量被吸收后的譜線強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量［3］。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱量250ml硝酸，并移入500ml容量瓶中，以水定容至刻度，備用。試樣經(jīng)清洗、烘干、粉碎、縮分，研磨，過80μm孔徑篩，然后稱取樣品10g(精確至0.0001g)，置入100ml燒杯中，并在燒杯中加入25ml硝酸溶液攪拌均勻，蓋上表面皿，置于200℃低溫加熱板上加熱2h，冷卻靜置1h，過濾，將溶液置入50ml容量瓶中，用水定容到刻度，搖勻。放置一定時(shí)間，攪拌溶液使其混合均勻，取一部分測試液，選用適當(dāng)?shù)牟ㄩL在原子吸收分光光度計(jì)上進(jìn)行分析，本實(shí)驗(yàn)采用最小二乘法校準(zhǔn)曲線。

式中：c——鉛可溶性含量，mg/kg;

a0——試劑空白濃度，μg/ml;

a1——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上測得的試驗(yàn)溶液(鉛、鎘)的濃度，μg/ml;

F——稀釋因子;

m——稱取的樣品質(zhì)量，g。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

標(biāo)準(zhǔn)系列：用刻度吸管準(zhǔn)確吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)液(100 mg/L)0、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL，分別于 1 000mL容量瓶中，依法操作，最后定容至刻度。

1.5 測定

1)儀器條件。燈電流為10mA，波長為217.0nm，狹縫寬度為0.7H。

2)石墨爐原子化法測定。采用石墨爐原子化法測定標(biāo)準(zhǔn)系列以及樣品空白和樣品消化液，采取最小二乘法得到線性回歸方程，求出樣品中鉛的濃度。

2 數(shù)學(xué)模型及不確定度的來源

2.1 數(shù)學(xué)模型

在實(shí)際評(píng)定中很難分別定量地研究每個(gè)影響因素的影響。比較簡便易行的方法是在重復(fù)性測量條件下測量同一批次的多個(gè)樣品，計(jì)算該觀測列的標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為各種隨機(jī)因素合成重復(fù)性不確定度分量。將測量結(jié)果乘以重復(fù)性系數(shù)frep，該數(shù)值等于1，其標(biāo)準(zhǔn)偏差等于測量結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。評(píng)定不確定度的數(shù)學(xué)模型為：

2.2 不確定度的來源分析

1)重復(fù)測定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度u(frep)。

2)稱量樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urep(m)。

3)樣品消化定容產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urep(V)。

4)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urep(CS)。

5)使用線性最小二乘法引入的不確定度u(c0)。

由上述數(shù)學(xué)模型和不確定度得出，陶瓷樣品中鉛含量C的合成相對(duì)不確定度為［4］：

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度

陶瓷樣品中鉛含量測定結(jié)果如表1所示。

表1 陶瓷樣品中鉛含量測定結(jié)果

單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算為：

樣品重復(fù)性測量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定計(jì)算式為：

3.2 試樣質(zhì)量的相對(duì)不確定度

從天平校準(zhǔn)證書說明，校準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度為0.2 mg，包含因子K=2，因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為0.1mg。試樣質(zhì)量為10g，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為：urel(m)=0.00001。

3.3 樣品定容體積的相對(duì)不確定度

檢定規(guī)程JJG196—1990《常用玻璃量器》規(guī)定，50 mlB級(jí)容量瓶的允許誤差為0.1ml，假設(shè)為三角形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是在20℃下標(biāo)定的，其相對(duì)不確定度為0.2%，包含因子K=2。因此其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為0.001;實(shí)驗(yàn)室溫度變化為 (20±5)℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假設(shè)為均勻分布，由溫度的變化性引入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(c1)=0.00061。

將上述兩個(gè)分量合成得：

3.5 使用線性最小二乘法引入的不確定度

表2 鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度值

用100mg/ml鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5份標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為 0.02 μg/ml、0.05 μg/ml、0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、和0.3μg/ml。使用線性最小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)的量的不確定度，因此通常的c0不確定度計(jì)算程序僅與吸光度不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)溶液不確定度無關(guān)，不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的關(guān)系。然而在本實(shí)驗(yàn)中，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度足夠小以至可以忽略。把5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測量3次，得出鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度值v，如表2所示。

經(jīng)線性最小二乘法擬合后得到的回歸方程為：A=0.436C+0.0004(r=0.0004)，實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

濃度的方差和為：

式中：B1——斜率;

P——測試 c0的次數(shù);

n——測試校準(zhǔn)溶液的次數(shù);

C0——待檢液中鉛的濃度，μg/ml;

c-——不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值，μg/ml。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

1)合成不確定度

2)擴(kuò)展不確定度

取包含因子K=2，擴(kuò)展不確定度為：

U=2 ×0.023=0.046mg/kg

3)報(bào)告不確定度

當(dāng)稱量質(zhì)量為10.0010g時(shí)，用石墨爐原子化法測定陶瓷樣品中鉛含量結(jié)果的報(bào)告形式為：

5 結(jié)論

在不確定度的評(píng)估中，不是所有分量都會(huì)對(duì)合成不確定度具有重要作用，因此要對(duì)每一分量對(duì)于合成不確定度的作用進(jìn)行評(píng)估，去掉不重要的分量。通過比較各分量與合成不確定度，本法測定不確定度的重要分量是重復(fù)性測量樣品和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合分量。在實(shí)際工作中，可根據(jù)實(shí)際情況采取相應(yīng)措施，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

1 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).中國實(shí)驗(yàn)室注冊(cè)評(píng)審員培訓(xùn)教程.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001

2 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測量不確定度評(píng)定與表示指南.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001

3 李曉燕，現(xiàn)代儀器分析.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2008

4 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南.北京：中國計(jì)量出版社，2002

TQ174.1

A

1002-2872-(2011)-05-0031-02

李文清(1981-)碩士，工程師;主要從事標(biāo)準(zhǔn)制定與檢測。E-mail：goodlwq@126.com